專利名稱：一種泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法，該復(fù)合儲(chǔ)氫材料由M重量分?jǐn)?shù)的NaAlH4儲(chǔ)氫材料和N重量分?jǐn)?shù)的Laves相系金屬氫化物混合均勻壓制而成。復(fù)合材料通式為(100 % -X) M+xN,其中，X的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30wt % 40wt %，M為NaAlH4粉末。N為由鈦、鋯、釩、鐵、鉻、錳、鈰、鑭元素中的幾種制備而成的Laves相鈦系儲(chǔ)氫合金粉末。泡沫狀空間結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料具有良好的儲(chǔ)放氫性能，在0.1MPa放氫壓力下150°C，50分鐘內(nèi)有效放氫3.7wt%以上。
背景技術(shù)：
氫氣是一種清潔的燃料，與氧燃燒產(chǎn)生純凈的水，因此無毒、無臭、無污染。在整個(gè)氫能系統(tǒng)中，貯氫是關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)金屬氫化物貯氫合金如ab5、ab2、ab和固溶體型合金的有效貯氫量不超過2wt%，難以滿足未來車載氫源系統(tǒng)儲(chǔ)氫容量需求。NaAlH4理論儲(chǔ)氫容量為5.5wt%，在Ti類催化劑作用下160°C能夠?qū)崿F(xiàn)可逆有效放氫 3.5wt % 以上，而受到廣泛的關(guān)注(B.Bogdanovic et al, J.Alloys Compd.253,1(1997))。然而受放氫動(dòng)力學(xué)性能差的因素限制，NaAlH4有效放氫容量速率與容量依然不理想，如其 160 °C, I 小時(shí)放氫只有 3.2wt % (T.Sun et al, J.Alloys Compds.467,413(2009))。因此，提高NaAlH4可逆有效放氫性能依然面臨較大的挑戰(zhàn)。此外NaAlH4價(jià)格昂貴，大量推廣應(yīng)用有一定的成本限制因素考慮。對(duì)此，科學(xué)家也進(jìn)行了采用NaH和Al逆反應(yīng)合成NaAlH4儲(chǔ)氫材料的方法，在降低成本的同時(shí)，取得較好的儲(chǔ)氫性能(X.Z..Xiao etal，J.Appl.Phys.Lett.94,041907 (2009))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種具有良好儲(chǔ)氫性能的絡(luò)合氫化物和金屬氫化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法，實(shí)現(xiàn)將來氫在規(guī)模化運(yùn)輸、燃料電池的固態(tài)氫源、氫提純等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:該復(fù)合儲(chǔ)氫材料由M重量分?jǐn)?shù)的NaAlH4儲(chǔ)氫材料和N重量分?jǐn)?shù)的Laves相鈦系金屬氫化物混合均勻壓制而成。復(fù)合材料通式為(100% -x)M+xN,其中，X = 30% 40%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，M為NaAlH4粉末。N為由鈦與選自鋯、釩、鐵、鉻、錳、鈰、鑭元素中的一種或幾種制備而成的Laves相鈦系儲(chǔ)氫合金粉末。泡沫狀空間結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料具有良好的儲(chǔ)放氫性能，在0.1MPa放氫壓力下150°C，50分鐘內(nèi)有效放氫3.7wt%以上。Laves相鈦系金屬氫化物有效儲(chǔ)氫容量低于NaAlH4,但儲(chǔ)放氫動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)異。結(jié)合NaAlH4材料的高儲(chǔ)氫容量與Laves相鈦系金屬氫化物吸放氫動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)，復(fù)合獲得具有優(yōu)異儲(chǔ)氫性能的復(fù)合儲(chǔ)氫材料，無疑將大大推進(jìn)儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用進(jìn)程。

在本發(fā)明的泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料中，所述的Laves相結(jié)構(gòu)鈦系儲(chǔ)氫合金粉末平均粒徑< lOOnm。
在本發(fā)明的泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料中，復(fù)合材料中的NaAlH4儲(chǔ)氫材料為粉末狀，其純度不低于99.5%，平均粒徑彡50um。 在本發(fā)明的泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料中，所述的NaAlH4儲(chǔ)氫材料粉末與Laves相結(jié)構(gòu)的鈦系儲(chǔ)氫合金粉末混合均勻壓制過程是，按上述重量百比稱重的NaAlH4儲(chǔ)氫材料粉末和Laves相結(jié)構(gòu)鈦系儲(chǔ)氫合金粉末，在Ar或N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行200-700MPa機(jī)械壓制成型，其中，Ar或N2的純度不低于99.5%，壓制時(shí)間為10分鐘 20分鐘，形成的多孔泡沫狀空間結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料中，Ar或N2的氣體純度優(yōu)選不低于99.99%。制備本發(fā)明的泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的方法如下，按上述的本發(fā)明的泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料重量百比稱重的NaAlH4儲(chǔ)氫材料粉末和Laves相結(jié)構(gòu)鈦系儲(chǔ)氫合金粉末，在Ar或N2氣氛保護(hù)下經(jīng)機(jī)械球磨10h-15h后，進(jìn)行200-700MPa機(jī)械壓制成型，壓制時(shí)間為10分鐘 20分鐘，形成的多孔泡沫狀空間結(jié)構(gòu)。在制備本發(fā)明的泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的方法中，所述N組元是由鈦與選自錯(cuò)、fL、鐵、鉻元素中的一種或幾種制備而成的Laves相結(jié)構(gòu)鈦系儲(chǔ)氫合金,該鈦系儲(chǔ)氫合金有效儲(chǔ)氫容量不低于1.8wt%,完全放氫溫度不高于80°C。在制備本發(fā)明的泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的方法中，所述的Laves相結(jié)構(gòu)鈦系儲(chǔ)氫合金粉末平均粒徑< lOOnm。在制備本發(fā)明的泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的方法中，復(fù)合材料中的NaAlH4儲(chǔ)氫材料為粉末狀，其純度不低于99.5%，平均粒徑彡50um。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:所合成的絡(luò)合氫化物和金屬氫化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料，具有良好的可逆儲(chǔ)放氫性能。在150°C、0.1MPa放氫條件下，50分鐘內(nèi)的有效放氫容量大于3.7wt%。


圖1(a)為該種泡沫狀結(jié)構(gòu)復(fù)合儲(chǔ)氫材料壓制成型形貌圖；(b)為 90wt.% NaAIH4+1Owt.% TiMn2 復(fù)合材料球磨后 SEM 照片；(c)為 60wt% NaH/Al+40wt.% Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05MnL43 復(fù)合材料球磨后 SEM照片；(d)為 Tia98Zraci2Va43Featl9Cratl5Mnh43 合金 XRD 衍射圖譜。圖2 為 90wt.% NaAlH4+10wt.% TiMn2 復(fù)合材料 150°C，0.1MPa 下的放氫曲線。圖3 為 60wt % NaAlH4+40wt.% Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05MnL43 復(fù)合材料 150 V，
0.1MPa下的放氫曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備具體方法如下:N為由鈦與選自鋯、釩、鐵、鉻、錳、鈰、鑭元素中的一種或幾種制備而成的Laves相鈦系儲(chǔ)氫合金粉末，采用感應(yīng)熔煉工藝制備成合金錠，經(jīng)機(jī)械破碎-100目以下顆粒后，按照球料重量比5: I 30: I比例與磨球密封入不銹鋼球磨罐中。對(duì)球磨罐室溫抽真空30分鐘后向罐內(nèi)充入3 6MPa純度> 99.99%的氫氣，之后在行星式機(jī)械球磨(球磨50 100小時(shí)，球料重量比5:1 40: 1，轉(zhuǎn)速100 500rpm)，或采用高能振動(dòng)機(jī)械球磨(球磨30 70小時(shí)，球料重量比3:1 30: 1，振幅為O 44mm，轉(zhuǎn)速3000rpm)，獲得平均粒徑< IOOnm儲(chǔ)氫合粉末。絡(luò)合氫化物和金屬氫化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料制備方法:將X = 30% 40%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的N組元儲(chǔ)氫合金粉末與M組元NaAlH4,在水、氧小于Ippm手套箱內(nèi)機(jī)械混合均勻后，按球料重量比5: I 30: I與磨球密封入球磨罐中，球磨罐經(jīng)室溫抽真空30分鐘后充入
1.0 6.0MPa純度> 99.99%氫氣，采用行星式機(jī)械球磨(轉(zhuǎn)速為300 500rpm，球料重量比5:1 40:1,球磨1-1Oh),或高能振動(dòng)球磨機(jī)械球磨(振幅O 44mm,轉(zhuǎn)速3000rpm,球料重量比3: I 30: 1，球磨時(shí)間0.5 10小時(shí))混合而成，在Ar或N2氣氛保護(hù)下，進(jìn)行200-700MPa機(jī)械壓制成型，壓制時(shí)間為10分鐘 20分鐘，形成的多孔泡沫狀空間結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的該種泡沫狀結(jié)構(gòu)復(fù)合儲(chǔ)氫材料壓制成型形貌圖如圖1(a)所示。本發(fā)明所采用的行星式或高能機(jī)械球磨工藝對(duì)球的材質(zhì)沒有特殊要求，優(yōu)選為G15球，直徑為8 15mm，儲(chǔ)氫合金粉末球磨優(yōu)選直徑8mm的鋼球，復(fù)合儲(chǔ)氫材料球磨優(yōu)選直徑15mm鋼球。在一定范圍內(nèi)改變使用鋼球材質(zhì)或大小對(duì)結(jié)果影響不大，都能達(dá)到本發(fā)明的目的。下面采用具體實(shí)例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明和解釋，但本發(fā)明并不僅限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1復(fù)合材料N組元的具體成分為:按照鈦與錳原子比1: 2的比例配制并感應(yīng)熔煉制備TiMn2合金錠。將一定量的該合金，通過機(jī)械破碎、多次吸放氫循環(huán)以及行星式球磨方式進(jìn)行粉末細(xì)化處理。球磨時(shí)間為50小時(shí)，球料比30: 1，自轉(zhuǎn)速度為300rpm。最終得到的合金平均粒徑為60nm。最后，向NaAlH4儲(chǔ)氫材料中加入相對(duì)于復(fù)合儲(chǔ)氫材料總量的IOwt.%該合金粉末，通過行星式球磨進(jìn)行混合，工藝參數(shù)為:球磨時(shí)間3小時(shí)、球料比10: 1、自轉(zhuǎn)速度500rpm,在球磨罐中充入一定壓力(2MPa)的純度> 99.99%的氫氣。90wt.% NaAlH4+10wt.% TiMn2復(fù)合材料球磨后SEM照片如圖1(b)所示。在Ar氣氛(其純度不低于99.5% )保護(hù)下進(jìn)行200MPa機(jī)械壓制成型，壓制時(shí)間為10分鐘，形成的多孔泡沫狀空間結(jié)構(gòu)。該復(fù)合材料的150°C,0.1MPa下的放氫曲線如圖2所示。測試結(jié)果表明，該復(fù)合儲(chǔ)氫材料在150°C下可逆放氫4.6wt.%, 1.5小時(shí)完成放氫過程。實(shí)施例2復(fù)合材料組元N的具體成分為:按照Tia98Zraci2Va43Featl9Cratl5Mnh43合金通式進(jìn)行配比。通過感應(yīng)熔煉制備 Ti。.S38Zratl2Va43FeaQ9Cratl5Mnh43(AB2 合金)合金錠。Tia98Zratl2Va43Featl9Cratl5Mnh43合金XRD衍射圖譜如l_(d)所示。將一定量的該合金通過機(jī)械破碎、多次吸放氫循環(huán)以及高能球磨方式進(jìn)行粉末細(xì)化處理。球磨時(shí)間為100小時(shí)，球料比15: 1，振幅為30mm，轉(zhuǎn)速3000rpm。最終得到平均粒徑為80nm的合金粉末。最后向NaAlH4儲(chǔ)氫材料中加入相對(duì)于復(fù)合儲(chǔ)氫材料總量的40%質(zhì)量百分比的該合金粉末，通過行星式球磨機(jī)球磨混料，工藝參數(shù)為:球磨時(shí)間5小時(shí)、球料比30: 1、自轉(zhuǎn)速度300rpm，球磨罐中充入一定壓力的純度> 99.99%的氫氣(1.5MPa)。60wt %NaAlH4+40wt.% Tio Zra Va Fea CraiMnu 復(fù)合材料球磨后 SEM 照片如圖 1(c)所示。在N2氣氛(其純度不低于99.5%)保護(hù)下進(jìn)行700MPa機(jī)械壓制成型，壓制時(shí)間為20分鐘，形成的多孔泡沫狀空間結(jié)構(gòu)。該復(fù)合材料的150°C，0.1MPa下的放氫曲線如圖3所示。測試結(jié)果表明該復(fù)合儲(chǔ)氫材料 在150°C條件下總可逆放氫量4.2wt.%，且I小時(shí)完成放氫過程。
權(quán)利要求
1.一種泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于:該復(fù)合儲(chǔ)氫材料通式為(100-x)wt% M+xN,其中X = (IOwt 40wt*% )，M為NaAlH4儲(chǔ)氫材料粉末，N為Laves相結(jié)構(gòu)的鈦系儲(chǔ)氫合金粉末，上述NaAlH4儲(chǔ)氫材料粉末與Laves相結(jié)構(gòu)的鈦系儲(chǔ)氫合金粉末混合均勻壓制而成泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于:其所述N組元是由鈦與選自鋯、釩、鐵、鉻、錳元素中的一種或幾種制備而成的Laves相結(jié)構(gòu)鈦系儲(chǔ)氫合金，該鈦系儲(chǔ)氫合金有效儲(chǔ)氫容量不低于1.8wt%,完全放氫溫度不高于80°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于:所述的Laves相結(jié)構(gòu)鈦系儲(chǔ)氫合金粉末平均粒徑< lOOnm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于:復(fù)合材料中的NaAlH4儲(chǔ)氫材料為粉末狀，其純度不低于99.5%，平均粒徑彡50um。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫狀結(jié)構(gòu)復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于:所述的NaAlH4儲(chǔ)氫材料粉末與Laves相結(jié)構(gòu)的鈦系儲(chǔ)氫合金粉末混合均勻壓制過程是，按上述重量百比稱重的NaAlH4儲(chǔ)氫材料粉末和Laves相結(jié)構(gòu)鈦系儲(chǔ)氫合金粉末，在Ar或N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行200-700MPa機(jī)械壓制成型，其中，Ar或N2的純度不低于99.5%，壓制時(shí)間為10分鐘 20分鐘，形成的多孔泡沫狀空間結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的泡沫狀結(jié)構(gòu)復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于:Ar或N2的氣體純度不低于99.99%。
7.一種制備權(quán)利要求1所述的泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的方法，其特征在于:按權(quán)利要求I所述的重量百比稱重的NaAlH4儲(chǔ)氫材料粉末和Laves相結(jié)構(gòu)鈦系儲(chǔ)氫合金粉末，在Ar或N2氣氛保護(hù)下經(jīng)機(jī)械球磨10h-15h后，進(jìn)行200-700MPa機(jī)械壓制成型，壓制時(shí)間為10分鐘 20分鐘，形成的多孔泡沫狀空間結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的方法，其特征在于:所述N組元是由鈦與選自鋯、釩、鐵、鉻、錳元素中的一種或幾種制備而成的Laves相結(jié)構(gòu)鈦系儲(chǔ)氫合金，該鈦系儲(chǔ)氫合金有效儲(chǔ)氫容量不低于1.8wt%,完全放氫溫度不高于80°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的方法，其特征在于:所述的Laves相結(jié)構(gòu)鈦系儲(chǔ)氫合金粉末平均粒徑< lOOnm。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的方法，其特征在于:復(fù)合材料中的NaAlH4儲(chǔ)氫材料為粉末狀，其純度不低于99.5%，平均粒徑彡50um。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種泡沫狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料，該復(fù)合儲(chǔ)氫材料由M重量分?jǐn)?shù)的NaAlH4儲(chǔ)氫材料和N重量分?jǐn)?shù)的Laves相鈦系金屬氫化物混合均勻壓制而成。復(fù)合材料通式為(100％-x)M+xN，其中，x＝10wt％～40wt％，M為NaAlH4粉末。N為由鈦、鋯、釩、鐵、鉻元素中的幾種制備而成的Laves鈦系儲(chǔ)氫合金粉末。在純度不低于99.95％的氬氣和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行200-700MPa機(jī)械壓制成型，壓制時(shí)間為10分鐘～22分鐘，形成的“多孔泡沫狀”空間結(jié)構(gòu)。泡沫狀空間結(jié)構(gòu)的復(fù)合儲(chǔ)氫材料具有良好的儲(chǔ)放氫性能，在0.1MPa放氫壓力下150℃，50分鐘內(nèi)有效放氫3.7wt％以上。
文檔編號(hào)C01B3/02GK103183314SQ201110460608
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者米菁, 劉曉鵬, 蔣利軍, 郝雷, 杜淼, 李志念, 王樹茂 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院