一種全生物降解增韌高強聚乳酸基復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種全生物降解聚乳酸基復(fù)合材料，該復(fù)合材料由86~94.9wt%聚乳酸、5~13wt %環(huán)氧化植物油或其衍生物 以及0.09~1wt %過氧化物引發(fā)劑三組分，經(jīng)過干燥、混合后，于密煉機中通過原位接枝交聯(lián)反應(yīng)制得。其以環(huán)氧化植物油及其衍生物作為交聯(lián)劑和增塑劑，避免了傳統(tǒng)聚乳酸擴鏈方法中所用的有毒物質(zhì)，所有組分均為無毒、可生物降解材料，且復(fù)合材料中引入了接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料大幅增韌同時保持較高強度。該復(fù)合材料適合于制作一次性餐具，食品和醫(yī)療包裝材料，薄膜等制品。
【專利說明】
一種全生物降解増韌高強聚乳酸基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種高韌性、改性工藝簡單的全生物降解聚乳酸基復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種低成本、無毒、交聯(lián)聚乳酸樹脂及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟發(fā)展，塑料制品需求和消費的顯著增長，使塑料工業(yè)產(chǎn)生迅猛發(fā)展，而塑料廢棄物公害也成為全球關(guān)注焦點問題，開發(fā)可生物降解材料是一種有效的解決途徑。聚乳酸(PLA)來源于玉米、小麥等可再生資源，具有優(yōu)異生物降解性和生物相容性，拉伸強度達60MPa以上，強度和剛性優(yōu)異。積極開發(fā)推廣應(yīng)用聚乳酸制品，對我國合成樹脂工業(yè)的發(fā)展、擴大，生物降解材料的應(yīng)用領(lǐng)域和市場消費及汽車、包裝、食品、環(huán)保事業(yè)的發(fā)展都將具有極為重要的意義。
[0003]聚乳酸制品生產(chǎn)及開發(fā)一直是世界各國研究的熱點。但由于PLA具有脆性大、抗沖擊性差、結(jié)晶速率慢等缺點，其熔體黏度大，又造成加工成型困難等問題，亟需解決。
[0004]來源于天然植物的油脂類增塑劑近年來備受關(guān)注。Chang Kwanho等研究發(fā)現(xiàn)大豆油(S0Y)增塑PLA時，即使加入量很低，體系也發(fā)生了相分離，共混過程中S0Y析出損失很多， 只有選擇合適的嵌段共聚物作為改性劑，才能提高PLA/S0Y共混體系的相容性也7/72 #ater iflter，2009，1:2390-2399);該研究組為了增加大豆油的添加量，改善共混體系相容性，又合成了雙鍵大豆油(CS0Y)，再將其引發(fā)聚合，制備交聯(lián)大豆油作為PLLA的增韌劑， 異丙基-乳酸嵌段共聚物作為增容劑，雖然PLA韌性有很大改善，但增韌劑合成步驟繁瑣、條件控制嚴格(ifeoro?o_/ect/_/es，2010，43:1807-1814) jli Fathilah 等人報道了環(huán)氧大豆油(ES0)增塑PLA的熱學(xué)、力學(xué)及流變學(xué)性能研究，結(jié)果表明ES0對PLA的增塑效果顯著，同時提高了PLA的冷結(jié)晶能力，共混物斷裂伸長率也增加到38%，但拉伸強度下降很多 Bull, 2009, 62: 91-98)〇
[0005]為了改善聚乳酸力學(xué)性能，同時降低制品成本，改性研究除了選擇合適的增塑劑， 還可在共混體系中引入接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料初性提尚的同時保持$父尚的強度。關(guān)于聚乳酸的交聯(lián)方法已有諸多報道，主要是輻射法、硅烷等化學(xué)交聯(lián)法和熱引發(fā)交聯(lián)等。中國專利CN101142260A公開了一種通過電離輻射制備聚乳酸交聯(lián)材料的方法，但交聯(lián)效果受制品厚度和輻射源影響較大，且生產(chǎn)效率低難于工業(yè)化推廣。CN101362853A和CN103467950A 公布的改性聚乳酸均采用雙噁唑啉、酰氯、異氰酸酯等交聯(lián)劑，毒性較大，限制了聚乳酸制品在醫(yī)療、食品等領(lǐng)域應(yīng)用。CN101319032A和CN104877085A公開的交聯(lián)聚乳酸是采用硅氧烷接枝反應(yīng)，雖然無毒環(huán)保，但需要成型后進行水解交聯(lián)反應(yīng)，工藝繁瑣且存在制品尺寸變形的問題。本發(fā)明利用植物油或其衍生物中含有的反應(yīng)性官能團一一環(huán)氧基團和雙鍵基團，在引發(fā)劑的作用下，與聚乳酸或其自身之間進行接枝交聯(lián)反應(yīng)，同時過量的環(huán)氧化植物油或其衍生物可起到增塑效果，由于其分子量較大及其特殊的結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)小分子增塑劑相比迀移性極大降低，從而改善聚乳酸脆性及熔體黏度大等問題。本發(fā)明開發(fā)出一種全生物降解的增韌高強聚乳酸基復(fù)合材料，所有組分均無毒、可生物降解，且工藝簡單、價格低廉、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是采用工藝路線簡單、無毒、可生物降解組分，制備成本低廉的全生物降解聚乳酸基復(fù)合材料，可用于一次性餐具、食品和醫(yī)療包裝材料、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種全生物降解增韌高強聚乳酸基復(fù)合材料，所述復(fù)合材料由86?94.9wt%聚乳酸、5?13wt %環(huán)氧化植物油或其衍生物以及0.09?lwt %過氧化物引發(fā)劑三組分，經(jīng)過干燥、混合后，于密煉機中通過原位接枝交聯(lián)反應(yīng)制得。[00〇8]其中，所述聚乳酸的重均分子量為13?17萬，分子量分布指數(shù)為1.3?1.6。所述環(huán)氧化植物油或其衍生物的環(huán)氧值為3.5?7。
[0009]所述復(fù)合材料最好由88.5?93wt%聚乳酸，6?10.5wt%環(huán)氧化植物油或其衍生物以及0.09?lwt %過氧化物引發(fā)劑組成。
[0010]所述環(huán)氧化植物油為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧玉米油、環(huán)氧葵花籽油、環(huán)氧棕櫚油、環(huán)氧椰子油、環(huán)氧松子油中的一種或幾種。
[0011]所述環(huán)氧化植物油的衍生物為環(huán)氧脂肪酸甲酯、環(huán)氧油酸甲酯、環(huán)氧棕櫚油甲酯中的一種或幾種。
[0012]所述過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、2， 5-二甲基-2,5_二(叔丁基過氧化)己烷中的一種或兩種，其中，兩種的復(fù)配比例為1:1?5:2。
[0013]上述復(fù)合材料中含有環(huán)氧化植物油或其衍生物與聚乳酸的接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)，和環(huán)氧化植物油或其衍生物本體間的接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0014]上述全生物降解增韌高強聚乳酸基復(fù)合材料的制備方法中，所述干燥工序，將各原料在60?100°C下干燥8?20h;所述混合工序包括，按配比稱取干燥后原料，聚乳酸:環(huán)氧化植物油或其衍生物:過氧化物引發(fā)劑=86?94.9: 5?13: 0.09?1;首先將所述過氧化物引發(fā)劑加入到環(huán)氧化植物油或其衍生物中，攪拌均勻得兩組分混合物;然后取該兩組分混合物的30%?50%滴加到所述聚乳酸中，混合均勻;該兩組分混合物的剩余部分待用；所述密煉工序中，在加熱溫度為170?190°C、密煉機轉(zhuǎn)速為60?90 rpm下，將所述混合工序最后得到混勻的聚乳酸混料置入密煉機中進行熔融共混，5?9min后;再將所述兩組分混合物的剩余部分滴加到密煉機中，進行原位接枝交聯(lián)反應(yīng)，5?9min后，將密煉機轉(zhuǎn)速降至20 ?50rpm，繼續(xù)反應(yīng)5?lOmin，得到復(fù)合材料。
[0015]本發(fā)明另一種全生物降解增韌高強聚乳酸基復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料由86?94.9wt%聚乳酸、5?13wt %環(huán)氧化植物油或其衍生物以及0.09?lwt %過氧化物引發(fā)劑，經(jīng)過干燥、混合后，在170?190°C溫度下于密煉機中通過原位接枝交聯(lián)反應(yīng)制得;該復(fù)合材料中含有環(huán)氧化植物油或其衍生物與聚乳酸的接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)，和環(huán)氧化植物油或其衍生物本體間的接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu);其中，所述環(huán)氧化植物油或其衍生物的環(huán)氧值為3.5?7;所述聚乳酸的重均分子量為13?17萬，分子量分布指數(shù)為1.3?1.6。[〇〇16]本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明所提供全生物降解聚乳酸基復(fù)合材料利用密煉機一步法熔融共混進行聚乳酸原位接枝交聯(lián)反應(yīng)，工藝簡單可控、易于操作，避免了傳統(tǒng)交聯(lián)反應(yīng)的繁瑣工藝，無需溶劑和反應(yīng)后處理步驟;與傳統(tǒng)擴鏈、交聯(lián)劑如雙噁唑啉、酰氯、異氰酸酯、丙烯酸酯等相比，環(huán)氧化植物油或其衍生物來源于天然植物，無毒、成本低廉，從而使全生物降解聚乳酸基制品的生產(chǎn)成本大幅降低。
[0017]本發(fā)明復(fù)合材料中含有環(huán)氧化植物油或其衍生物與聚乳酸的接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)，和環(huán)氧化植物油或其衍生物本體間的接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)；使復(fù)合材料組分間相容性得到很好的改善，從而使韌性大幅提高，同時保持了較高的強度。本全生物降解聚乳酸基復(fù)合材料的機械性能與聚乳酸相比得到了顯著改善，優(yōu)選配方中，環(huán)氧大豆油添加量高達9wt%時，僅用 0.5wt%的過氧化物引發(fā)劑，就可使復(fù)合材料斷裂伸長率提高至276%，同時維持拉伸強度為 41MPa。鑒于優(yōu)異的力學(xué)性能和無毒環(huán)保的組分，該復(fù)合材料可用于一次性餐具、食品和醫(yī)療包裝材料、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域。【具體實施方式】[〇〇18]為了進一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明專利要求的限制，本發(fā)明不僅僅限于這些實施例的內(nèi)容。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思、這些描述并結(jié)合本領(lǐng)域公知常識做出的任何改進、等同替代方案，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
[0019]實施例1:配料:重均分子量為13萬分子量分布指數(shù)為1.3的聚乳酸、環(huán)氧值為6.6 的環(huán)氧大豆油和過氧化苯甲酸叔丁酯為原料，原料的重量比為聚乳酸:環(huán)氧大豆油:過氧化苯甲酸叔丁酯=90.5:9:0.5。
[0020]制備方法:將上述原料在80°C真空烘箱內(nèi)干燥8小時后，按配比稱取干燥后原料，先將過氧化苯甲酸叔丁酯加入到環(huán)氧大豆油中，攪拌均勻得兩組分混合物，再將該兩組分混合物的40%滴加到聚乳酸中，混合均勻;該兩組分混合物的剩余部分待用；將上述混合工序最后得到混勻的聚乳酸混料置入密煉機中，在加熱溫度為170°C、密煉機轉(zhuǎn)速為60 rpm下，進行熔融共混，5min后，再將所述兩組分混合物的剩余部分滴加到轉(zhuǎn)動的密煉機中，進行原位接枝交聯(lián)反應(yīng)，5min后，將密煉機轉(zhuǎn)速降低至30rpm，繼續(xù)反應(yīng)lOmin， 得到全生物降解聚乳酸基復(fù)合材料。按GB-T1040-92測試，該全生物降解聚乳酸基復(fù)合材料的斷裂伸長率為276%，拉伸強度為41 MPa。
[0021]實施例2:配料:重均分子量為13萬分子量分布指數(shù)為1.3的聚乳酸、環(huán)氧值為6.0 的環(huán)氧大豆油和過氧化二異丙苯為原料，原料的重量比為聚乳酸:環(huán)氧大豆油:過氧化二異丙苯=93:7:0.2。[0〇22]制備方法:將上述原料在80 °C真空烘箱內(nèi)干燥10小時后，按配比稱取干燥后原料，先將過氧化二異丙苯加入到環(huán)氧大豆油中，攪拌均勻兩組分混合物，再將該兩組分混合物的50%滴加到聚乳酸中，混合均勻;該兩組分混合物的剩余部分待用；將上述混合工序最后得到混勻的聚乳酸混料置入密煉機中，在加熱溫度為175°C、密煉機轉(zhuǎn)速為60 rpm下，進行熔融共混，7min后，再將所述兩組分混合物的剩余部分滴加到轉(zhuǎn)動的密煉機中，與聚乳酸樹脂進行原位接枝交聯(lián)反應(yīng)，7min后，將密煉機轉(zhuǎn)速將至20rpm，繼續(xù)反應(yīng)lOmin，得到全生物降解聚乳酸基復(fù)合材料。按GB-T1040-92測試，該全生物降解聚乳酸基復(fù)合材料的斷裂伸長率為128%，拉伸強度為46 MPa。
[0023]實施例3:配料:重均分子量為15萬分子量分布指數(shù)為1.4的聚乳酸、環(huán)氧值為4.0 的環(huán)氧脂肪酸甲酯、過氧化物引發(fā)劑為原料，原料的重量比為聚乳酸:環(huán)氧脂肪酸甲酯:過氧化物引發(fā)劑=89.9:10:0.1。其中，該過氧化物引發(fā)劑采用過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化苯甲酰，過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化苯甲酰的重量比為1:.1;制備方法:將上述原料在60°C真空烘箱內(nèi)干燥8小時后，按配比稱取干燥后原料，先將過氧化物加入到環(huán)氧脂肪酸甲酯中，攪拌均勻兩組分混合物，再將該兩組分混合物的30%滴加到聚乳酸中，混合均勻;該兩組分混合物的剩余部分待用；將上述混合工序最后得到混勻的聚乳酸混料置入密煉機中，在加熱溫度為170°C、密煉機轉(zhuǎn)速為60 rpm下，進行熔融共混，7min后，再將所述兩組分混合物的剩余部分滴加到轉(zhuǎn)動的密煉機中，進行原位接枝交聯(lián)反應(yīng)，7min后，將密煉機轉(zhuǎn)速將至30rpm，繼續(xù)反應(yīng)lOmin，得到全生物降解聚乳酸基復(fù)合材料。按GB-T1040-92測試，該全生物降解聚乳酸基復(fù)合材料的斷裂伸長率為110%，拉伸強度為40MPa。
[0024]實施例4:配料:重均分子量為13萬分子量分布指數(shù)為1.3的聚乳酸、環(huán)氧值為6.0 的環(huán)氧亞麻油和過氧化苯甲酰為原料，原料的重量比為聚乳酸:環(huán)氧亞麻油:過氧化苯甲酰 =90:9:1〇
[0025]制備方法:將上述原料在80°C真空烘箱內(nèi)干燥8小時后，按配比稱取干燥后原料，先將過氧化苯甲酰加入到環(huán)氧亞麻油中，攪拌均勻兩組分混合物，再將該兩組分混合物的35%滴加到聚乳酸中，混合均勻;該兩組分混合物的剩余部分待用；將上述混合工序最后得到混勻的聚乳酸混料置入密煉機中，在加熱溫度為180°C、密煉機轉(zhuǎn)速為60 rpm下，進行熔融共混，5min后，再將所述兩組分混合物的剩余部分滴加到轉(zhuǎn)動的密煉機中，進行原位接枝交聯(lián)反應(yīng)，5min后，將密煉機轉(zhuǎn)速將至30rpm，繼續(xù)反應(yīng)lOmin，得到全生物降解聚乳酸基復(fù)合材料。按GB-T1040-92測試，該全生物降解聚乳酸基復(fù)合材料的斷裂伸長率為114%，拉伸強度為31 MPa。
【主權(quán)項】
1.一種全生物降解增韌高強聚乳酸基復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料由86? 94.9wt%聚乳酸、5?13wt %環(huán)氧化植物油或其衍生物以及0.09?lwt %過氧化物引發(fā)劑三組 分，經(jīng)過干燥、混合后，于密煉機中通過原位接枝交聯(lián)反應(yīng)制得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量為13?17萬， 分子量分布指數(shù)為1.3?1.6。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述環(huán)氧化植物油或其衍生物的環(huán)氧 值為3.5?7。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料由88.5?93wt%聚乳酸、6 ?10.5wt%環(huán)氧化植物油或其衍生物以及0.09?lwt %過氧化物引發(fā)劑組成。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述環(huán)氧化植物油為環(huán)氧大豆油、環(huán) 氧亞麻油、環(huán)氧玉米油、環(huán)氧葵花籽油、環(huán)氧棕櫚油、環(huán)氧椰子油、環(huán)氧松子油中的一種或幾 種;所述環(huán)氧化植物油的衍生物為環(huán)氧脂肪酸甲酯、環(huán)氧油酸甲酯、環(huán)氧棕櫚油甲酯中的一 種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲 酰、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、2,5_二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷中的 一種或兩種，其中，兩種的復(fù)配比例為1:1?5:2。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料中含有環(huán)氧化植物油或其 衍生物與聚乳酸的接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)，和環(huán)氧化植物油或其衍生物本體間的接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述干燥工序中，將所述組分在60?100 °C下干燥8?20h;所述混合工序包括:首先將所述過氧化物引發(fā)劑加入到所述環(huán)氧化植物油或其衍生物 中，攪拌均勻得兩組分混合物，然后取該兩組分混合物的30%?50%滴加到所述聚乳酸中，混 合均勻；所述密煉工序中，在加熱溫度為170?190°C、密煉機轉(zhuǎn)速為60?90 rpm下，將所述混合工 序最后得到混勻的聚乳酸混料置入密煉機中進行熔融共混，5?9min后，再將所述兩組分混 合物的剩余部分滴加到密煉機中，與聚乳酸樹脂進行原位接枝交聯(lián)反應(yīng)，5?9min后，將密煉 機轉(zhuǎn)速降至20?50rpm，繼續(xù)反應(yīng)5?lOmin，得到復(fù)合材料。9.一種全生物降解增韌高強聚乳酸基復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料由86? 94.9wt%聚乳酸、5?13wt %環(huán)氧化植物油或其衍生物以及0.09?lwt %過氧化物引發(fā)劑，經(jīng)過 干燥、混合后，在170?190°C溫度下于密煉機中通過原位接枝交聯(lián)反應(yīng)制得;該復(fù)合材料中 含有環(huán)氧化植物油或其衍生物與聚乳酸的接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)，和環(huán)氧化植物油或其衍生物本體 間的接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)；其中，所述環(huán)氧化植物油或其衍生物的環(huán)氧值為3.5?7;所述聚乳酸的 重均分子量為13?17萬，分子量分布指數(shù)為1.3?1.6。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述環(huán)氧化植物油為環(huán)氧大豆油、環(huán) 氧亞麻油、環(huán)氧玉米油、環(huán)氧葵花籽油、環(huán)氧棕櫚油、環(huán)氧椰子油、環(huán)氧松子油中的一種或幾 種;所述環(huán)氧化植物油的衍生物為環(huán)氧脂肪酸甲酯、環(huán)氧油酸甲酯、環(huán)氧棕櫚油甲酯中的一 種或幾種。
【文檔編號】C08K5/14GK105968757SQ201610389723
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】陳麗杰, 唐國翌, 宋國林, 洪陽陽
【申請人】清華大學(xué)深圳研究生院