本發(fā)明涉及氣體水合物生成與利用，具體涉及一種異相成核快速促進(jìn)氣體水合物生成的促進(jìn)劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、氣體水合物是由氣體分子與水在一定的溫度壓力下形成的籠型結(jié)晶化合物。天然氣固化儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)是近年來發(fā)展的一種將甲烷或天然氣以固態(tài)水合物進(jìn)行存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)男鹿に?。與傳統(tǒng)的壓縮儲(chǔ)運(yùn)、液化儲(chǔ)運(yùn)及管道儲(chǔ)運(yùn)相比，氣體水合物固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)方式在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上具有優(yōu)勢(shì)。理論上，1立方米的甲烷水合物可儲(chǔ)存約164立方米的甲烷。具有存儲(chǔ)容量高、儲(chǔ)存條件相對(duì)溫和，且后續(xù)的氣體收集過程簡(jiǎn)便，安全系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)。然而，水合物生成過程面臨瓶頸問題：誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)、水合物生成速率慢、最終儲(chǔ)氣量待進(jìn)一步提高，這些問題嚴(yán)重制約其大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)程。因此，如何降低其誘導(dǎo)時(shí)間、快速提高其生成速率、提高其儲(chǔ)氣容量是水合物技術(shù)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。
2、氣體水合物的生成促進(jìn)方法可通過機(jī)械物理的方法或添加促進(jìn)劑的方法。機(jī)械物理方法如通過攪拌、鼓泡或噴淋等促進(jìn)氣液傳質(zhì)來促進(jìn)水合物生成，但促進(jìn)效果有限且能耗及成本高。添加熱力學(xué)促進(jìn)劑(四氫呋喃等)或動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑(多孔材料、十二烷基硫酸鈉、氨基酸等)可有效促進(jìn)水合物生成。熱力學(xué)促進(jìn)劑能降低其相平衡條件，但會(huì)降低儲(chǔ)氣量。在動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑中，表面活性劑十二烷基硫酸鈉(sds)促進(jìn)效果較好，但其氣體回收過程產(chǎn)生大量持久的泡沫，帶來環(huán)境污染問題，且重復(fù)利用率不佳，不適于大規(guī)模工程應(yīng)用。因此開發(fā)高效環(huán)保無泡沫的促進(jìn)劑具有重要意義。
3、cn103663451a、cn104888673a、cn104437290a等公開了關(guān)于固體粒子促進(jìn)劑或者與表面活性劑復(fù)配的水合物促進(jìn)劑的制備方法。但是這些方法在氣體存儲(chǔ)量上提高不大且水合物生長(zhǎng)過程沒有得到顯著改善。
4、cn109701444a公開了種復(fù)合型氣體水合物納米促進(jìn)劑及其制備方法和應(yīng)用，水合物在120-150min內(nèi)完成反應(yīng)，最終水合物的儲(chǔ)氣倍數(shù)可高達(dá)140多倍，相比較原始碳納米管和純水，復(fù)合納米促進(jìn)劑促進(jìn)效果更明顯，但是生成時(shí)間較長(zhǎng)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中所存在的不足，本發(fā)明的第一目的在于提供一種異相成核快速促進(jìn)氣體水合物生成的促進(jìn)劑，第二目的在于提供其制備方法，第三目的在于提供其應(yīng)用。本發(fā)明將無機(jī)納米材料與l-半胱氨酸協(xié)同作用，成核誘導(dǎo)時(shí)間短，反應(yīng)速率快，氣體水合容量高，甲烷回收過程無泡沫產(chǎn)生。
2、為實(shí)現(xiàn)上述第一目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：一種異相成核快速促進(jìn)氣體水合物生成的促進(jìn)劑，其特征在于：所述促進(jìn)劑為包括l-半胱氨酸、無機(jī)納米顆粒以及水的復(fù)配促進(jìn)劑，所述無機(jī)納米顆粒為納米銅粉、納米氧化銅、納米氧化鋁、納米氧化鋅、納米四氧化三鐵中的一種或幾種。
3、本發(fā)明中無機(jī)納米顆粒能提供豐富的成核位點(diǎn)，能激發(fā)水合物晶體誘導(dǎo)成核，與l-半胱氨酸的耦合作用下，能有效促進(jìn)氣液界面氣體分子與水分子之間的相互作用，有效促進(jìn)氣體水合物的生成，顯著提高水合物生成速率及儲(chǔ)氣量，且分解過程不產(chǎn)生氣泡，對(duì)氣體的捕集和儲(chǔ)運(yùn)有著重要的現(xiàn)實(shí)意義，且可循環(huán)使用。
4、上述方案中：所述復(fù)配促進(jìn)劑中l(wèi)-半胱氨酸的質(zhì)量濃度為0.01wt-3wt％，優(yōu)選0.8wt-1.2wt％。無機(jī)納米顆粒的質(zhì)量濃度為0.05wt-2wt％，優(yōu)選0.09wt-0.5wt％
5、上述方案中：所述無機(jī)納米顆粒的粒徑為5nm-60nm。
6、上述方案中：還包括氯化鈉，所述氯化鈉的濃度為0-0.3wt％。
7、本發(fā)明的第二目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：所述的異相成核快速促進(jìn)氣體水合物生成的促進(jìn)劑的制備方法，將l-半胱氨酸、無機(jī)納米顆粒和水或鹽水按比例混合，并在100rpm-600rpm轉(zhuǎn)速下攪拌混合均勻，攪拌時(shí)間3～10分鐘，或經(jīng)超聲震蕩處理5-15分鐘，得到所述促進(jìn)劑。
8、本發(fā)明的第三目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：所述的異相成核快速促進(jìn)氣體水合物生成的促進(jìn)劑在促進(jìn)氣體水合物生成，實(shí)現(xiàn)氣體儲(chǔ)運(yùn)中的應(yīng)用。
9、上述方案中：氣體為甲烷或含甲烷的混合氣體。如天然氣。
10、上述方案中：將所述復(fù)配促進(jìn)劑溶液注入高壓反應(yīng)釜中，驅(qū)替釜中殘余空氣，在溫度1～10℃，攪拌，通入氣體進(jìn)行氣體水合物生成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的存儲(chǔ)。
11、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
12、(1)本發(fā)明采用的無機(jī)納米顆粒能提供豐富的成核位點(diǎn)，且因無機(jī)納米顆粒的引入帶來異相成核，降低了水合物晶體成核能壘，有助于加速ch4水合物成核，因而縮短了水合物誘導(dǎo)成核時(shí)間，快速促進(jìn)了水合物的成核，在與l-半胱氨酸的耦合作用下，能快速促進(jìn)氣體分子與水形成氣體水合物，并生成帶有孔隙結(jié)構(gòu)的疏松狀水合物，在這些微結(jié)構(gòu)的毛細(xì)作用下，能進(jìn)一步促進(jìn)氣液傳質(zhì)，顯著提高水合反應(yīng)生成速率及甲烷儲(chǔ)氣量。相比純水而言，誘導(dǎo)時(shí)間縮短了，水合物生成速率快速提高，甲烷儲(chǔ)氣量顯著提高，高效節(jié)能。
13、(2)促進(jìn)劑成分之一l-半胱氨酸生物易降解，對(duì)環(huán)境友好，環(huán)保。
14、(3)本發(fā)明采用的復(fù)配型促進(jìn)劑在ch4水合物分解釋放出甲烷氣體后可循環(huán)利用，高效、經(jīng)濟(jì)。
15、(4)本發(fā)明采用的促進(jìn)劑在氣體回收過程無泡沫產(chǎn)生，避免了類似表面活性劑sds在分解過程產(chǎn)生的持續(xù)大量的泡沫阻止其工業(yè)化應(yīng)用的現(xiàn)象。
16、(5)本發(fā)明所述的快速生成高容量存儲(chǔ)密度的氣體水合物操作方法簡(jiǎn)單可行，能極大提高氣體水合物生成動(dòng)力學(xué)和存儲(chǔ)容量，且能適用于海水(鹽水)系統(tǒng)，具有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用前景。
1.一種異相成核快速促進(jìn)氣體水合物生成的促進(jìn)劑，其特征在于：所述促進(jìn)劑為包括l-半胱氨酸、無機(jī)納米顆粒以及水的復(fù)配促進(jìn)劑，所述無機(jī)納米顆粒為納米銅粉、納米氧化銅、納米氧化鋁、納米氧化鋅、納米四氧化三鐵中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述異相成核快速促進(jìn)氣體水合物生成的促進(jìn)劑，其特征在于：所述復(fù)配促進(jìn)劑中l(wèi)-半胱氨酸的質(zhì)量濃度為0.01wt-3wt％，無機(jī)納米顆粒的質(zhì)量濃度為0.05wt-2wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述異相成核快速促進(jìn)氣體水合物生成的促進(jìn)劑，其特征在于：所述無機(jī)納米顆粒的粒徑為5nm-60nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述異相成核快速促進(jìn)氣體水合物生成的促進(jìn)劑，其特征在于：還包括氯化鈉，所述氯化鈉的濃度為0-0.3wt％。
5.一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的異相成核快速促進(jìn)氣體水合物生成的促進(jìn)劑的制備方法，將l-半胱氨酸、無機(jī)納米顆粒和水或鹽水按比例混合，并在100rpm-600rpm轉(zhuǎn)速下攪拌混合均勻，攪拌時(shí)間3～10分鐘，或經(jīng)超聲震蕩處理5-15分鐘，得到所述促進(jìn)劑。
6.一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的異相成核快速促進(jìn)氣體水合物生成的促進(jìn)劑在促進(jìn)氣體水合物生成，實(shí)現(xiàn)氣體儲(chǔ)運(yùn)中的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于：氣體為甲烷或含甲烷的混合氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于：將所述復(fù)配促進(jìn)劑溶液注入高壓反應(yīng)釜中，驅(qū)替釜中殘余空氣，在溫度1～10℃，攪拌，通入氣體進(jìn)行氣體水合物生成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的存儲(chǔ)。