專利名稱:合成革用高耐磨聚氨酯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于合成革領(lǐng)域,涉及一種合成革用高耐磨聚氨酯樹脂的制備方法。
背景技術(shù):
聚氨酯樹脂由于其獨特的分子結(jié)構(gòu)、理化性能,在合成革領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,遍布服裝、鞋類、汽車內(nèi)飾、日常生活用品等各領(lǐng)域,深入人們生活的方方面面。隨著科技的進步、研究的深入,各行業(yè)對于聚氨酯產(chǎn)品的使用已不滿足現(xiàn)有的常規(guī)化產(chǎn)品,高物性聚氨酯成了發(fā)展的主流。常規(guī)聚氨酯產(chǎn)品可以通過調(diào)整合成過程中多元醇的種類及用量而賦予其耐水解、耐寒等優(yōu)點,但提升空間有限,不能滿足對于聚氨酯合成革性能要求較高領(lǐng)域的需求。并且,能起到提升聚氨酯耐水解、耐寒等優(yōu)點的多元醇價格較為昂貴,不利于大范圍生產(chǎn)的使用。目前常用的合成聚氨酯的多元醇僅限于聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯多元醇,品種仍較為單一。聚氨酯產(chǎn)品加工過程中,可以通過添加不同種類的功能化助劑而提升聚氨酯合成革的性能指標,但存在助劑難以混合均勻、長期使用時助劑分子易于失效與溢出、助劑有特定應(yīng)用領(lǐng)域和相匹配樹脂等不足。因此,對于高物性聚氨酯樹脂的研發(fā)便成了當務(wù)之急,將特定分子基團引入分子內(nèi)部賦予聚氨酯合成革特定性能以及加工過程中原位生成功能化助劑成為了發(fā)展的趨勢。例如:(1)中國專利CN102604026A將含有端羥基的有機硅引入聚氨酯分子鏈,改善了聚氨酯合成革產(chǎn)品的光澤度與透明度,同時提高了產(chǎn)品的手感及表面滑爽性;(2)由四川大學(xué)范浩軍教授主持、浙江五洲實業(yè)有限公司、溫州大學(xué)、四川大學(xué)共同承擔的浙江省 重大科技計劃項目《原位雜化納米改性高物性新型PU合成革的研究和開發(fā)》(項目編號2007C11100),利用傳統(tǒng)的濕法生產(chǎn)工藝中凝固液和水洗液介質(zhì)條件的改變在合成革涂層中原位生成TiO2等無機納米粒子,使合成革具有高的透氣、透濕性、良好的抑菌、防霉性和抗紫外耐老化性能,提升了產(chǎn)品的等級。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種新的合成革用高耐磨聚氨酯樹脂的制備方法,使合成革具有較好的低溫、常溫耐磨性能。這種合成革用高耐磨聚氨酯樹脂的制備方法包括以下步驟:( I )將聚二元醇、二異氰酸酯、二元醇類擴鏈劑、抗氧化劑、催化劑在溶劑中加熱反應(yīng)制備預(yù)聚體,其中二異氰酸酯過量;(II)在上步反應(yīng)得到的預(yù)聚體中加入終止劑丙烯醇進行端基封閉,得到端基含有-C=C結(jié)構(gòu)的大分子;(III)在上步反應(yīng)得到的大分子中加入自由基聚合引發(fā)劑、含功能端基的小分子烯類進行聚合反應(yīng),功能化改性聚氨酯;(IV)加入自由基反應(yīng)終止劑終止反應(yīng),并加入溶劑,調(diào)整粘度得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明的方法先將聚二元醇與二異氰酸酯、小分子二元醇擴鏈劑在二異氰酸酯過量的情況下反應(yīng)生成預(yù)聚體,且使用丙烯醇作為預(yù)聚體的終止劑,將含有-C=C結(jié)構(gòu)的基團引入預(yù)聚體末端,再通過自由基聚合將少量丙烯腈、3-氯-1-丙烯、丙烯酰胺、苯乙烯等含有功能化基團的單體引入預(yù)聚體末端,從而在分子水平功能化改性聚氨酯,達到改善聚氨酯樹脂的物性的目的,使制成的合成革具有較好的低溫、常溫耐磨性能。
具體實施例方式這種合成革用高耐磨聚氨酯樹脂的制備方法包括以下步驟:(I)將聚二元醇、二異氰酸酯、二元醇類擴鏈劑、抗氧化劑和催化劑在溶劑中加熱反應(yīng)制備預(yù)聚體,其中二異氰酸酯過量;(II)在上步反應(yīng)得到的預(yù)聚體中加入丙烯醇進行端基封閉,得到端基含有-C=C結(jié)構(gòu)的大分子;(III)在上步反應(yīng)得到的大分子中加入自由基聚合引發(fā)劑、含功能端基的小分子烯類,進行聚合反應(yīng),功能化改性聚氨酯;(IV)加入自由基反應(yīng)終止劑,終止反應(yīng),并加入溶劑,調(diào)整粘度得到最終產(chǎn)物,還可選擇性加入助劑。這種合成革用高耐磨聚氨酯樹脂的制備方法中,第I步中所述的聚二元醇可以為聚酯二元醇、聚醚二元醇或聚碳酸酯二元醇中的一種或幾種,聚二元醇的分子量可以為500 3000,且均為線形分子結(jié)構(gòu)。聚二元醇的質(zhì)量占預(yù)聚體總質(zhì)量的75 85wt%,所述的二異氰酸酯可以為4,4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香類二異氰酸酯中的一種或幾種,所述的二元醇類擴鏈劑可以為乙二醇、1,4-丁二醇或1,6_己二醇等直鏈小分子二元醇中的一種或幾種;第111步中所述的引發(fā)劑可為偶氮類或有機過氧化物類自由基聚合引發(fā)劑,具體為過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化十二酰等引發(fā)劑的一種或多種。所述的含功能端基的小分子烯類可以為丙烯腈、3-氯-1-丙烯、丙烯酰胺或苯乙烯。這種合成革用高耐 磨聚氨酯樹脂的制備方法中,第I步中所述的的抗氧劑可以為2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚,所述的催化劑為有機錫類催化劑,具體為辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯等催化劑中的一種或多種。所述的溶劑可以為二甲基甲酰胺、甲苯、丁酮或乙酸乙酯中的一種幾種;第1¥步中所述的終止劑可以為二硫化秋蘭姆類自由基鏈終止劑。這種合成革用高耐磨聚氨酯樹脂的制備方法中,第I步合成聚氨酯預(yù)聚體時反應(yīng)溫度可以控制在75 80°C,合成的聚氨酯預(yù)聚體粘度可以控制在2.0XlO4
4.0X IO4MPa.S/25°C,異氰酸酯基和羥基的摩爾比可以控制在1.1:1 1.2:1之間;第11步中所加入的端基封閉物丙烯醇純度可以為99.99%以上;第111步聚合反應(yīng)用氮氣保護,反應(yīng)溫度可以控制在70 75°C,加入的含功能端基的小分子烯類的摩爾量S異氰酸酯總摩爾量的0.5% ;第1乂步最終產(chǎn)物粘度可以控制在2.0XlO4 4.0XlO4MPa.S/25°C。這種合成革用高耐磨聚氨酯樹脂的制備方法的具體操作過程如下:(I)將多元醇在90-110°C的真空條件下進行脫水,以降低副反應(yīng)的發(fā)生,脫水時間大于5h,脫水后的多元醇距離制備反應(yīng)的時間不超過3h。(2)在反應(yīng)釜中按配比加入多元醇、擴鏈齊U、催化劑及30%配比的溶劑,保持升溫狀態(tài),直至溫度達到65 °C,保溫20min。(3)將二異氰酸酯平均分成4次加入反應(yīng)釜中,溫度控制在75 80°C,反應(yīng)時間為3 4h,且異氰酸酯基和羥基的摩爾比控制在:1.1:1 1.2:1,粘度控制在2.0 4.0XlO4MPa.S/25°C。(4)預(yù)聚體生成完畢后,在反應(yīng)釜中加入50%的溶劑,并加入純度99.99%以上的丙烯醇單體對反應(yīng)進行終止,終止時間I 1.5h,直至終止反應(yīng)完全。(5)終止反應(yīng)完成后,在反應(yīng)釜中通入氮氣,并加入自由基聚合引發(fā)劑、含功能基團的小分子烯烴類單體,進行自由基聚合反應(yīng),溫度控制在70 75°C,時間3 6h。(6)反應(yīng)完成后,加入自由基反應(yīng)終止劑終止反應(yīng),并加入剩余的20%溶劑,調(diào)整產(chǎn)物粘度到最終要求范圍,固含量控制在30wt%。反應(yīng)結(jié)束后,選擇性加入展色性調(diào)節(jié)劑、消光調(diào)節(jié)劑等常規(guī)助劑。( 7 )冷卻,得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明的最終產(chǎn)物聚氨酯分子,其結(jié)構(gòu)可用下式表示:[r-C-C]n2-0- (R1-......Rn) -O- [C_C_r] nl式中R1, R2, R3......Rn為聚氨酯預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)單元,η為自然數(shù)。r為烯類
單體中所含的功能化基團,nl、n2為后期自由基聚合的聚合度。本發(fā)明通過將聚氨酯預(yù)聚體與小分子烯烴在分子狀態(tài)下鏈接,使聚氨酯分子中添加了含有功能化基團的鏈段,避免了因添加劑與聚氨酯分子極性差異大而出現(xiàn)的各種相容性差的問題,且所選用的功能化基團其剛性、韌性均較為優(yōu)異,能夠較好的抵抗施加于聚氨酯材料上的外力的作用;此外不會出現(xiàn)在烘干過程中助劑揮發(fā)導(dǎo)致的各類技術(shù)難題。此種聚氨酯材料保留了常規(guī)聚氨酯材料的性能特點,并賦予了材料較好的低溫、常溫耐磨性能。下面將通過具體實施例對本發(fā)明做進一步描述。實施例1:(a)原料配比
權(quán)利要求
1.一種合成革用高耐磨聚氨酯樹脂的制備方法,其特征在于包括以下步驟: (1 )將聚二元醇、二異氰酸酯、二元醇類擴鏈劑、抗氧化劑、催化劑在溶劑中加熱反應(yīng)制備預(yù)聚體,其中二異氰酸酯過量; (II)在上步反應(yīng)得到的預(yù)聚體中加入終止劑丙烯醇進行端基封閉,得到端基含有-C=C結(jié)構(gòu)的大分子; (III)在上步反應(yīng)得到的大分子中加入自由基聚合引發(fā)劑、含功能端基的小分子烯類進行聚合反應(yīng),功能化改性聚氨酯; (IV)加入自由基反應(yīng)終止劑終止反應(yīng),并加入溶劑,調(diào)整粘度得到最終產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的合成革用高耐磨聚氨酯樹脂的制備方法,其特征在于第I步中所述的聚二元醇為聚酯二元醇、聚醚二元醇或聚碳酸酯二元醇中的一種或幾種,聚二元醇的質(zhì)量占預(yù)聚體總質(zhì)量的75 85wt%,所述的二異氰酸酯為芳香類二異氰酸酯中的一種或幾種,所述的二元醇類擴鏈劑為直鏈小分子二元醇中的一種或幾種;第111步中所述的引發(fā)劑為偶氮類或有機過氧化物類自由基聚合引發(fā)劑;所述的含功能端基的小分子烯類為丙烯腈、3_氯-1-丙烯、丙烯酰胺或苯乙烯。
3.如權(quán)利要求2所述的合成革用高耐磨聚氨酯樹脂的制備方法,其特征在于所述的二異氰酸酯為4,4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯的一種或二種;所述的二元醇類擴鏈劑為乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求3所述的合成革用高耐磨聚氨酯樹脂的制備方法,其特征在于第I步中所述的的抗氧劑為2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚,所述的催化劑為有機錫類催化劑,所述的溶劑為二甲基甲酰胺、甲苯、丁酮或乙酸乙酯中的一種幾種;第1¥步中所述的自由基反應(yīng)終止劑為二硫化秋蘭姆類自由基鏈終止劑。
5.如權(quán)利要求4所述的合成革用高耐磨聚氨酯樹脂的制備方法,其特征在于第I步合成聚氨酯預(yù)聚體時反應(yīng)溫度控制在75 80°C,合成的聚氨酯預(yù)聚體粘度控制在.2.0XlO4 4.0XlO4MPa.S/25°C,異氰酸酯基和羥基的摩爾比控制在1.1:1 1.2:1之間;第II步中所加入的端基封閉物丙烯醇純度為99.99%以上;第111步聚合反應(yīng)用氮氣保護,反應(yīng)溫度控制在70 75°C,含功能端基的小分子烯類的摩爾量S異氰酸酯總摩爾量的.0.5% ;第1乂步的最終產(chǎn)物粘度控制在2.0XlO4 4.0XlO4MPa.S/25°C。
全文摘要
一種合成革用高耐磨聚氨酯樹脂的制備方法,包括以下步驟(Ⅰ)將聚二元醇、二異氰酸酯、二元醇類擴鏈劑、抗氧化劑、催化劑在溶劑中加熱反應(yīng)制備預(yù)聚體,其中二異氰酸酯過量;(Ⅱ)在預(yù)聚體中加入終止劑丙烯醇進行端基封閉,得到端基含有-C=C結(jié)構(gòu)的大分子;(Ⅲ)加入自由基聚合引發(fā)劑、含功能端基的小分子烯類進行聚合反應(yīng);(Ⅳ)加入自由基反應(yīng)終止劑終止反應(yīng),調(diào)整粘度得到最終產(chǎn)物。由于將含有-C=C結(jié)構(gòu)的基團引入預(yù)聚體末端,再通過自由基聚合將含有功能化基團的單體引入預(yù)聚體末端,從而在分子水平功能化改性聚氨酯,達到改善聚氨酯樹脂的物性的目的,使制成的合成革具有較好的低溫、常溫耐磨性能。
文檔編號D06N3/04GK103145930SQ201310078488
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者高虎亮, 沈連根, 徐欣欣, 石磊, 紀尚超, 息鎖柱, 沈雁賓, 李壽偉, 趙磊 申請人:嘉興禾欣化學(xué)工業(yè)有限公司