本發(fā)明涉及聚合物交聯(lián)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物纖維電子束輔助的氣相交聯(lián)方法。

背景技術(shù)：

電子束輻照技術(shù)在材料交聯(lián)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，用于電纜交聯(lián)(申請(qǐng)?zhí)枺篊N201110208091.4；發(fā)明名稱(chēng)：一種高能加速器電子束疊層輻照交聯(lián)線(xiàn)纜的方法)、聚合物改性(申請(qǐng)?zhí)枺篊N200710051000.4；發(fā)明名稱(chēng)：聚乳酸及其共聚物復(fù)合材料的電子束輻射改性方法)、聚合物固化(申請(qǐng)?zhí)枺篊N201510221030.X；發(fā)明名稱(chēng)：電子束固化的硅化纖維幅材)。在先驅(qū)體轉(zhuǎn)化技術(shù)制備連續(xù)碳化硅纖維和連續(xù)氮化硅纖維中，電子束輻照交聯(lián)獲得了成功應(yīng)用。日本Nippon Carbon公司采用這種方法生產(chǎn)了Hi-Nicalon纖維和Hi-Nicalon type S纖維，日本原子能研究所采用這種方法制備出Sinber氮化硅纖維。由于先驅(qū)體轉(zhuǎn)化技術(shù)中，先驅(qū)體通常為軟化點(diǎn)低于250℃的聚合物，電子束輻照時(shí)會(huì)放出大量的熱，如果束流過(guò)大，聚合物纖維劇烈放熱會(huì)使自身熔融成為一體從而失去纖維形狀，無(wú)法進(jìn)行后續(xù)工藝。因此，聚合物纖維電子束輻照交聯(lián)需要控制輻照束流在1kGy/s左右，要達(dá)到15MGy以上的總劑量，往往需要4-5h以上的時(shí)間。為了提高生產(chǎn)效率，宋永才等合成了含有乙烯基等活性基團(tuán)的先驅(qū)體聚合物，降低了總劑量需求從而縮短工藝時(shí)間。除了此之外，對(duì)于電子束輻照工藝本身的改進(jìn)并不多見(jiàn)。

除了電子束交聯(lián)技術(shù)，氣相交聯(lián)技術(shù)也被用來(lái)交聯(lián)聚合物纖維，主要利用活性氣氛與聚合物纖維本身在一定溫度下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)聚合物由熱塑性變?yōu)闊峁绦浴Ｈ毡綨ippon Carbon公司以空氣或氧氣為活性氣氛生產(chǎn)了Nicalon纖維，美國(guó)Dow Corning公司以NOx和BCl3為活性氣氛生產(chǎn)了Sylramic纖維，德國(guó)Bayer公司以氯化物為活性氣氛生產(chǎn)了Siboramic纖維。采用何種活性氣氛與聚合物結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特征和軟化點(diǎn)等選擇合適的交聯(lián)反應(yīng)和活性氣氛，并需要控制環(huán)境溫度以避免聚合物纖維的熔融。氣相交聯(lián)的環(huán)境溫度需要設(shè)備具備發(fā)熱單元，因?yàn)閱渭兊臍庀嘟宦?lián)速度較慢，通常需要采用緩慢升溫的方式逐步提升軟化點(diǎn)，一般需要10小時(shí)以上才能達(dá)到最終的交聯(lián)效果。這種交聯(lián)方法對(duì)設(shè)備的溫度均勻性和氣流場(chǎng)均勻性要求很高，需要依據(jù)工藝需求進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)。

本發(fā)明結(jié)合電子束交聯(lián)和氣相交聯(lián)二者的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，以電子束作為促進(jìn)劑，活性氣氛作為交聯(lián)劑，實(shí)現(xiàn)聚合物纖維的快速、均勻的交聯(lián)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種適宜于聚合物纖維的電子束輔助的氣相交聯(lián)方法，該發(fā)明解決了現(xiàn)有電子束交聯(lián)技術(shù)和氣相交聯(lián)技術(shù)生產(chǎn)效率低、均勻交聯(lián)難度大等問(wèn)題。

本發(fā)明提供一種電子束輔助的氣相交聯(lián)方法，包括以下步驟：1)在束下裝置內(nèi)裝入聚合物纖維樣品，抽真空置換高純氮?dú)?，并重?fù)兩次；2)分別通入活性氣體和高純氮?dú)猓呒兊獨(dú)饬髁颗c活性氣體流量的比例為1:1～1:5；3)聚合物纖維在束下裝置內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)速度為5～20rad/min；4)啟動(dòng)電子加速器，束流密度為0.5～2kGy/s，累計(jì)輻照劑量超過(guò)8MGy，即可停止。通過(guò)測(cè)試輻照樣品的凝膠含量即可判斷聚合物纖維的交聯(lián)程度。一般，凝膠含量超過(guò)90％，視為達(dá)到交聯(lián)目標(biāo)。

進(jìn)一步地，所通入的高純氮?dú)庵讣兌葹?9.999％以上的氮?dú)狻?/p>

進(jìn)一步地，所通入的活性氣氛由聚合物纖維的類(lèi)型確定，本發(fā)明中優(yōu)選的活性氣氛包括1)聚碳硅烷纖維所用的活性氣體為1,3-丁二烯；2)聚硅氮烷和聚硼氮烷以及聚硼硅氮烷所用的活性氣體為二氯硅烷。每100克纖維需要通入活性氣體的流量100～300L/h。

凝膠含量指的是交聯(lián)后聚合物纖維中不溶于二甲苯的重量與聚合物纖維重量的百分比，測(cè)試方法具體是稱(chēng)量1～2克的交聯(lián)纖維用定量濾紙包好置于索氏提取器中，加入100mL二甲苯進(jìn)行提取，回流2小時(shí)后，取出濾紙，烘干后稱(chēng)量未溶解聚合物纖維的重量，通過(guò)計(jì)算可以得到凝膠含量。

現(xiàn)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)效果：

本發(fā)明提供電子束輔助的氣相交聯(lián)方法，通過(guò)電子束提供交聯(lián)所需的能力，并激發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，相對(duì)于單純的氣相交聯(lián)方法，本方法更加均勻，工藝控制更加簡(jiǎn)單，交聯(lián)時(shí)間更短，生產(chǎn)效率更高。相對(duì)于單純的電子束輻照交聯(lián)，克服了單純依靠電子束的能量進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，所需輻照劑量更小，更加節(jié)能，效率更高。

具體請(qǐng)參考根據(jù)本發(fā)明的電子束輔助的氣相交聯(lián)方法提出的各種實(shí)施例的如下描述，將使得本發(fā)明的上述和其他方面顯而易見(jiàn)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的工藝路線(xiàn)圖；

圖2是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的交聯(lián)纖維掃描電子顯微鏡照片；

圖3是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的交聯(lián)纖維的熱失重曲線(xiàn)圖；

具體實(shí)施方式

構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。

以下實(shí)施例中所用聚合物纖維均為采用聚合物熔融紡絲制備自制所得，所用其他物料和儀器均為市售。

實(shí)施例1

(1)將100克聚碳硅烷纖維樣品，纖維單絲直徑14微米，抽真空置換高純氮?dú)?，并重?fù)兩次；(2)分別通入1,3-丁二烯和高純氮?dú)猓?,3-丁二烯流量為300L/h，高純氮?dú)饬髁繛?00L/h；(3)聚碳硅烷纖維在束下裝置內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)速度為5rad/min；(4)啟動(dòng)電子加速器，束流密度為1kGy/s，輻照3h，累計(jì)輻照劑量10.8MGy，停止輻照。交聯(lián)纖維凝膠含量達(dá)到95％，氧含量為0.8wt％，氮?dú)庵?000℃熱失重16％(附圖2)，交聯(lián)纖維的顯微鏡照片顯示表面和界面光滑致密(附圖3)。

實(shí)施例2

(1)將100克聚硅氮烷纖維樣品，纖維單絲直徑18微米，抽真空置換高純氮?dú)?，并重?fù)兩次；(2)分別通入二氯硅烷和高純氮?dú)猓髁繛?00L/h，高純氮?dú)饬髁繛?00L/h；(3)聚碳硅烷纖維在束下裝置內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)速度為10rad/min；(4)啟動(dòng)電子加速器，束流密度為0.5kGy/s，輻照5h，累計(jì)輻照劑量9MGy，停止輻照。交聯(lián)纖維凝膠含量達(dá)到91％，氧含量為1.2wt％，氮?dú)庵?000℃熱失重13％。

實(shí)施例3

(1)將100克聚硼硅氮烷纖維樣品，纖維單絲直徑15微米，抽真空置換高純氮?dú)?，并重?fù)兩次；(2)分別通入二氯硅烷和高純氮?dú)猓髁繛?00L/h，高純氮?dú)饬髁繛?00L/h；(3)聚碳硅烷纖維在束下裝置內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)速度為20rad/min；(4)啟動(dòng)電子加速器，束流密度為1.5kGy/s，輻照2h，累計(jì)輻照劑量10.8MGy，停止輻照。交聯(lián)纖維凝膠含量達(dá)到94％，氧含量為1.5wt％，氮?dú)庵?000℃熱失重15％。

實(shí)施例4

(1)將100克聚硼氮烷纖維樣品，纖維單絲直徑20微米，抽真空置換高純氮?dú)猓⒅貜?fù)兩次；(2)分別通入二氯硅烷和高純氮?dú)?，流量?00L/h，高純氮?dú)饬髁繛?00L/h；(3)聚碳硅烷纖維在束下裝置內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)速度為15rad/min；(4)啟動(dòng)電子加速器，束流密度為2kGy/s，輻照2h，累計(jì)輻照劑量14.4MGy，停止輻照。交聯(lián)纖維凝膠含量達(dá)到95％，氧含量為1.8wt％，氮?dú)庵?000℃熱失重17％。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚本發(fā)明的范圍不限制于以上討論的示例，有可能對(duì)其進(jìn)行若干改變和修改，而不脫離所附權(quán)利要求書(shū)限定的本發(fā)明的范圍。盡管己經(jīng)在附圖和說(shuō)明書(shū)中詳細(xì)圖示和描述了本發(fā)明，但這樣的說(shuō)明和描述僅是說(shuō)明或示意性的，而非限制性的。本發(fā)明并不限于所公開(kāi)的實(shí)施例。

通過(guò)對(duì)附圖，說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)的研究，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解和實(shí)現(xiàn)所公開(kāi)的實(shí)施例的變形。在權(quán)利要求書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“包括”不排除其他步驟或元素，而不定冠詞“一個(gè)”或“一種”不排除多個(gè)。在彼此不同的從屬權(quán)利要求中引用的某些措施的事實(shí)不意味著這些措施的組合不能被有利地使用。權(quán)利要求書(shū)中的任何參考標(biāo)記不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。