一種氧化釩膜層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氧化釩膜層的制備方法，在清潔的基片表面沉積有氧化釩層或含有氧化釩層的復(fù)合層；然后將鍍膜基片送入具有輻射燈管加熱源的真空退火爐中，進行退火處理；所述真空退火爐中的退火保護氣氛為含有氧氣的二元或多元的混合氣體；所述退火的環(huán)境保護氣氛為10Pa≤退火保護氣氛真空度≤1000Pa；退火的溫度為400℃～700℃；退火的時間為30～480s；待退火完成后，鍍膜基片的溫度不低于200℃的時候，將其暴露于大氣環(huán)境中冷卻即可。本發(fā)明通過調(diào)控制備工藝，實現(xiàn)退火過程中對氧化釩層晶粒大小、微觀結(jié)構(gòu)等方面的調(diào)控，最終獲得具有更寬范圍相變特性的單層氧化釩膜層。
【專利說明】
一種氧化釩膜層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及節(jié)能環(huán)保材料領(lǐng)域，尤其涉及具有相變特性的氧化釩膜，具體涉及一種通過退火工藝設(shè)置與調(diào)控達到明顯提升膜層制備效率，獲得不同相變特性曲線膜層以及降低制程成本的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]VO2作為一種新型的節(jié)能材料，它的相變溫度為68°C。當環(huán)境溫度高于其相變溫度時，VO2呈四方晶系結(jié)構(gòu)，具有金屬相特性，能夠反射紅外線；當環(huán)境溫度低于其相變溫度時，VO2呈單斜晶系結(jié)構(gòu)，具有半導(dǎo)體相特性，能夠透過紅外線。VO2膜層可在陽光照射下發(fā)生相變獲得高達不少于20%的太陽能調(diào)節(jié)率。因此，自從1959年Morin發(fā)現(xiàn)它的相變功能特性以來受到門窗節(jié)能市場及國內(nèi)外研究機構(gòu)的廣泛關(guān)注。
[0003]氧化釩膜層在建筑節(jié)能領(lǐng)域方面的應(yīng)用，其相變特性是一個重要的性能衡量指標，最直觀的表現(xiàn)為熱滯曲線的形狀與位置，如升溫與降溫過程的熱滯曲線的相變寬度、突變特性，即熱滯曲線的陡峭程度、熱滯曲線的溫度位置。影響氧化釩膜層的熱滯曲線的性能特點的因素是多方面的，如來源于膜層成型時受到的應(yīng)力、組成成分、氧化釩材料的微觀結(jié)構(gòu)等，在整個氧化釩膜層的制備過程相關(guān)的工藝參數(shù)相互制約、調(diào)制，難以從其中單方面的因素加以控制。鑒于氧化釩膜層可以應(yīng)用于光電材料領(lǐng)域，可以作為儲存介質(zhì)材料，但是該應(yīng)用需要其具有更大的熱滯寬度。
[0004]另一方面，氧化釩膜層是以二氧化釩成分為主的、在室溫附近的具有相變功能的材料為主要成分，以玻璃或樹脂材料為襯底，制備過程中成膜的熱處理溫度一般在400°C?600°C，為了減少或避免熱處理過程對玻璃等材料的基片的性質(zhì)造成影響，則需要熱處理的時間盡量短。制備時退火溫度越高或退火時間越長則越容易引起玻璃基片鋼化應(yīng)力的退火，從而導(dǎo)致玻璃基片安全性能問題的出現(xiàn)。
[0005]為了能夠獲得具有不同相變特性的氧化釩膜層，專利文獻CN1598040A公布了一種通過制備工藝過程調(diào)節(jié)相變溫度等特性的技術(shù)方案，但是其膜層的制備過程需要對襯底進行加溫，而且退火過程的時間長達數(shù)十分鐘，增加了制備工藝的復(fù)雜程度，制備周期較長，特別在于后者由于熱處理的時間過長，必然造成玻璃基片的安全性能受到極大的影響。專利文獻CN102212782A提供了一種采用快速熱退火方法制備二氧化釩膜層的方法，特點在氮氣氣氛環(huán)境下快速熱退火，其熱處理過程保溫時間非常短。如應(yīng)用于建筑熱色智能玻璃的制備，退火時間段非常有利于安全性能的保障，但相變溫度的調(diào)節(jié)性能以及熱滯曲線形狀的調(diào)控非常有限，同時由于前驅(qū)體膜為金屬釩膜，故其膜層的結(jié)構(gòu)與種類受到較大的限制，如較好的效果需要釩膜與保護氣氛相接觸以達到氧化的效果，并不適合于釩膜在復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)中處于非表面的情況下退火。專利文獻CN104099563A提供了一種獲得多種相變溫度特性的技術(shù)方案，其主要特點是采用高溫一次沉積薄膜，通過調(diào)控濺射鍍膜過程中的氧分壓而實現(xiàn)不同的相變溫度特性。由于較高的薄膜沉積溫度，該方案對鍍膜設(shè)備提出了較高的功能與性能要求，整個鍍膜過程增加了設(shè)備成本的投入以及降低了玻璃基片的安全性能。專利文獻CN104032278A以及CN104261873A是通過制備金屬釩膜或低價態(tài)在氧氣氛環(huán)境中進行氧化熱處理后獲得具有多種相變溫度等特性的氧化釩膜層，其中氧氣氛壓力調(diào)節(jié)區(qū)間范圍窄或加熱過程時間相對較長。制備過程的工藝控制以及性能穩(wěn)定性的控制明顯增加難度，同時由于退火過程時間較長，無法避免玻璃基片應(yīng)力損耗，即安全性能變差的問題。專利文獻104593738A雖然通過快速退火的方式獲得了具有相變功能的氧化釩膜層，但是仍然是基于金屬釩膜為前驅(qū)體膜而實現(xiàn)的，并不適用于多層復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)且氧化釩膜層不在表面的涂層的熱處理。專利文獻CN104445990A提出了一種降低相變溫度的方法，即本底真空度保持在200Pa?2000Pa后直接退火或通入惰性氣體至標準大氣壓下進行退火，退火溫度為280°C?320°C，保溫時間為0.5h?3h，然后冷卻至室溫條件下獲得具有較低相變溫度的二氧化釩薄膜，制備過程中需要將膜層材料冷卻到室溫才能夠取出，期間耗費大量的時間造成生產(chǎn)效率的大幅度降低。退火過程充入惰性氣氛至標準大氣壓下，造成工藝氣體成本大幅度增加而不利于批量化的生產(chǎn)制備。雖然該技術(shù)方案也提供了在200Pa?2000Pa本底真空條件下直接退火，但是隨著氣氛壓力環(huán)境的增加對于快速燈管輻射退火的方法而言，因氣體分子造成輻射光線光子的散射而降低加熱效果。其較高的氣氛壓力利于需要熱導(dǎo)介質(zhì)的類似電阻絲加熱的應(yīng)用環(huán)境中。
[0006]通過對現(xiàn)有技術(shù)的研究分析，現(xiàn)有技術(shù)的氧化釩膜層普遍存在制備時間長、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高以及膜層結(jié)構(gòu)設(shè)計受限等方面的技術(shù)問題。為此，本發(fā)明提供一種氧化釩膜層的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題:退火效率低、相變溫度或熱滯曲線形狀改善有限、工藝氣氛成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]基于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種具有相變特性的氧化釩膜層的制備方法，該方法能夠通過簡單的工藝過程獲得具有大幅度相變溫度等特性的氧化釩膜層，并且在具有一定氧含量氣氛條件下加速退火結(jié)晶效率，所制備膜層能夠應(yīng)用于建筑節(jié)能領(lǐng)域，獲得節(jié)約能耗的良好效果。
[0008]本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:
[0009]—種氧化釩膜層的制備方法，包含如下步驟:
[00?0] (I)提供清潔的基片；
[0011](2)在所述基片的表面常溫沉積含氧化釩層或至少包括氧化釩層的復(fù)合層；
[0012](3)將步驟(2)所得的鍍膜基片送入具有輻射燈管加熱源的真空退火爐中，進行退火處理;所述真空退火爐中的退火保護氣氛為含有氧氣的二元或多元的混合氣體;所述退火的環(huán)境保護氣氛為1Pa <退火保護氣氛真空度< 100Pa;退火的溫度為400°C?700°C ；退火的時間為30s?480s;
[0013](4)其特征在于待步驟(3)的真空爐中退火完成后，且鍍膜基片的溫度不低于200°C的時候，將其暴露于大氣環(huán)境中冷卻。
[0014]本發(fā)明中退火過程中須在含低濃度的氧氣的氣氛下進行，其主要作用在于利用低濃度的氧氣含量促使氧化釩層結(jié)晶，并且通過調(diào)控氧氣含量的而對氧化釩層結(jié)晶的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同程度的影響，繼而結(jié)合退火時間、退火真空度等工藝參數(shù)的調(diào)整，實現(xiàn)退火過程中對氧化釩層晶粒大小、微觀結(jié)構(gòu)等方面的調(diào)控，最終獲得具有更寬范圍相變特性的單層氧化鑰J莫層。
[0015]步驟(I)所述的清潔的基片，是指經(jīng)過清洗后不因為基片表面不清潔而導(dǎo)致膜層脫落的清潔基片。所述的基片可以是有機柔性基片、有機非柔性基片、無機柔性基片或無機非柔性基片，優(yōu)選為玻璃襯底。
[0016]步驟(3)中所述的含有氧氣的二元或多元的混合氣體，所述混合氣體中氧氣的摩爾濃度1%?25%。步驟(3)中，真空退火爐內(nèi)的保護氣氛的條件主要通過以下三種方式實現(xiàn):第一，退火前真空退火爐內(nèi)的本底真空度< 1Pa的時候，先往真空退火爐內(nèi)充入含有摩爾濃度I %?25%的氧氣的二元及其以上的混合氣體，至真空退火爐內(nèi)真空度達到1Pa?100Pa后，才開始退火;所述含有摩爾濃度為I %?25%的氧氣的二元及其以上的混合氣體，是由氧氣與一種或多種氣體混合形成的。通常情況包含氧氣與惰性氣體的混合或氧氣與N2氣氛氣氛的混合。第二，通過抽真空的方法，將真空退火爐內(nèi)的抽至1PaS退火爐內(nèi)的本底真空度< 100Pa的條件，無需通入任何保護氣體直接退火。第三，通過抽真空的方法，將真空退火爐內(nèi)抽至1Pa <退火爐內(nèi)的本底真空度< 500Pa的條件，通入非氧化性氣氛至1Pa <退火保護氣氛真空度< lOOOPa，進行退火處理。非氧化性氣氛通常是指不包含有氧分子在內(nèi)的氣氛，雜質(zhì)的氧氣氛除外。
[0017]步驟(3)中的退火時間，是指鍍膜基片進入真空退火爐腔體內(nèi)后，從開始加熱到離開該加熱位置或停止加熱之間的時間間隔。步驟(3)的退火過程可以是連續(xù)退火或非連續(xù)退火的方式進行的。所述連續(xù)退火的方式通常為，真空退火爐內(nèi)設(shè)有若干個連通的腔體，退火過程中，將所述完成退火的所述鍍膜基片依次通過若干個連通的腔體，且過程中不暴露于空氣中的過程;所述的若干個連通的腔體內(nèi)的退火真空度保持相對一致。所述非連續(xù)退火的方式是指，真空退火爐內(nèi)的腔體，在退火過程中頻繁暴露大氣，或者在真空退火爐內(nèi)的腔體不暴露于大氣情況下而頻繁改變腔體中的氣氛種類或壓力的退火過程。此外，關(guān)于連續(xù)退火的方式是指真空退火爐內(nèi)的退火工作區(qū)一直保持一定的溫度，需要退火的鍍膜基片以逐片的形式依次進入真空退火爐內(nèi)進行退火;非連續(xù)退火的方式是指真空退火爐內(nèi)的退火工作區(qū)在對不同鍍膜基片進行退火過程中存在明顯的升溫、降溫、停止加熱或暴露大氣環(huán)境的差異情況。
[0018]步驟(3)中真空退火爐內(nèi)的熱輻射燈管可以是紅外輻射燈管、鹵素燈管、鹵鎢燈管、閃光燈或有效升溫速度I 3°C/s的其它材料的輻射燈管。
[0019]步驟(2)中所述的在所述基片的表面常溫沉積含氧化釩層或至少包括氧化釩層的復(fù)合層，即可以是在襯底的表面既可以單獨沉積一層氧化釩層也可以是在襯底的表面沉積氧化釩層與其他功能層的復(fù)合層。所述其他功能層包括紅外線反射層、耐磨功能層、抗氧化功能層、增透功能層等中的一種或多種復(fù)合。如紅外線反射層選擇包含透明氧化物導(dǎo)電膜、貴金屬或貴金屬合金的膜層，具體為1!'0^1'0^20、？1'0、160等透明氧化物導(dǎo)電膜，？丨、八11、Ag、Cu、Al中一種金屬或其合金膜或摻雜金屬膜;如磨功能層可以選擇SiNX、SiNX0y、ZrNX、CrNx 等；如增透功能層為 Ti Ox、TiNx、AlOx、AlNx、Si Ox、Hf Ox、NbOx、TaOx、ZrOx、ZnOx、SnOx、ZnSnOx中的一種或多種;如抗氧化功能膜層選擇包含有Ti或Ti合金層、Al或Al合金層、Ni或Ni合金層、Cr或Cr合金層、Ti或Ti合金的氧化物層、Al或Al合金的氧化物層、Ni或Ni合金的氧化物層、Cr或Cr合金的氧化物層、Ti或Ti合金的氮化物層、Al或Al合金的氮化物層、Ni或Ni合金的氮化物層、Cr或Cr合金的氮化物層中的一種或多種復(fù)合層。
[0020]步驟(2)中所述的氧化釩層為VOx，其中X為平均原子數(shù)，其值為1.7< x <2.3。進一步優(yōu)選為1.85 < X < 2.15。所述的氧化f凡層的材料為，在氧化f凡材料中摻雜有一種或多種能降低其相變溫度的元素和/或摻雜有一種或多種能提高其透光率的元素而形成的。所述可摻雜的材料包括:W、Mo、Nb、Cr、T1、Al、]\%、]\111、13、1^工3等金屬元素，？、1'1、!1、41'等非金屬元素。其中部分元素是可以明顯改變相變溫度，部分元素是可以增加氧化釩層的可見光透過率的。本發(fā)明中優(yōu)選W作為降低相變溫度的摻雜元素，同時該元素可以與其它一種或多種元素一起摻雜至氧化釩層中。所述的氧化釩層材料主要是通過將待摻雜的元素與金屬釩和/或金屬釩的氧化物材料混合制成靶材，然后通過濺射的方式將摻雜后的氧化釩層沉積于基片上。除此之外，還可以采粉末材料蒸發(fā)及靶材材料其它濺射的方式制備氧化釩層。
[0021]步驟(4)中所述的待步驟(3)的真空退火爐中退火完成后，且鍍膜基片的溫度不低于200°C的時候，將其暴露于大氣環(huán)境中冷卻;優(yōu)選地，鍍膜基片的溫度在不低于250°C即暴露于大氣環(huán)境中冷卻；更進一步地，鍍膜基片的溫度不低于300°C即暴露于大氣環(huán)境中冷卻。本發(fā)明技術(shù)方案中所述的鍍膜基片的溫度數(shù)值來源為鍍膜基片所在的真空系統(tǒng)內(nèi)部空間區(qū)域的溫度?，F(xiàn)有技術(shù)中真空氣氛環(huán)境退火后，一般鍍膜基片在退火完成后都冷卻到室溫附近才取出基片，由于基片在真空室系統(tǒng)內(nèi)缺乏熱導(dǎo)介質(zhì)，冷卻速度非常低，尤其是在300°C降低到室溫或50°C區(qū)間花費很長的時間，故嚴重限制了生產(chǎn)制程效率。本技術(shù)方案突破類似的技術(shù)偏見或瓶頸，將暴露大氣的溫度提升到不低于200°C，大量的縮短退火過程的時間，有效提升整體生產(chǎn)效率。
[0022]本發(fā)明通過工藝方法調(diào)控相變特性是一項復(fù)雜的過程，在真空退火的過程中，不同種類保護氣體以及氣氛壓力大小對于氧化釩層的結(jié)晶時間、膜層微觀結(jié)構(gòu)或致密性都是有影響的；另外輻射燈管加熱過程，腔體內(nèi)氣體分子對于輻射射線的散射強度是不同的，則到達膜層表面的熱輻射強度存在較為明顯的差異?？梢娤嘧兲匦缘恼{(diào)節(jié)由膜層結(jié)構(gòu)、加熱方式、加熱時間、氣氛種類以及氣氛壓力等多個因素相互制約決定。因此如何確定更經(jīng)濟、可靠且能夠達到本發(fā)明技術(shù)效果的技術(shù)方案并非經(jīng)過簡單的有限次試驗?zāi)軌颢@得的。
[0023]利用本發(fā)明的一種氧化釩膜層的制備方法所制得的氧化釩膜層，尤其適用于建筑節(jié)能的智能調(diào)光玻璃中。
[0024]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0025](I)提升暴露大氣的溫度，利于縮短退火過程在真空系統(tǒng)中的冷卻時間，提高生產(chǎn)效率以及降低玻璃基片鋼化應(yīng)力損耗的影響;并且還可以對膜層相變特性中的熱滯寬度進行有效的調(diào)控；
[0026](2)采用多元及不同含氧量的二元或多元工藝氣氛，利于調(diào)控和縮短加熱退火的時間，減少加熱能耗、提升退火生產(chǎn)效率、降低玻璃基片鋼化應(yīng)力損耗;此外還可節(jié)約工藝氣氛消耗而降低成本。
[0027](3)無需改造設(shè)備，僅通過工藝氣氛、暴露大氣溫度或兩者相結(jié)合的方式獲得多種相變熱性的氧化釩膜層，擴大其在建筑節(jié)能、光電存儲領(lǐng)域的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0028]圖1:實施例1的熱滯曲線圖；
[0029]圖2:實施例2的熱滯曲線圖；
[0030]圖3:實施例3的熱滯曲線圖；
[0031]圖4:實施例4的熱滯曲線圖；
[0032]圖5:實施例5的熱滯曲線圖；
[0033]圖6:實施例6的熱滯曲線圖；
[0034]圖7:實施例7的熱滯曲線圖；
[0035]圖8:實施例8的熱滯曲線圖；
[0036]圖9:實施例9的熱滯曲線圖；
[0037]圖10:實施例10的熱滯曲線圖。
【具體實施方式】
[0038]實施例1
[0039]—種氧化釩膜層的制備方法:提供經(jīng)過清潔后厚的3mm鋼化玻璃基片(G)，進入磁控濺射鍍膜真空室常溫條件濺射成膜，依次經(jīng)過相關(guān)靶材，形成G/SiNx/VOx/SiNx的膜層結(jié)構(gòu)，將鍍膜基片送入真空退火爐腔體內(nèi)，開啟真空栗組抽真空至0.5Pa時，充入Ar氣體，使得爐內(nèi)的退火保護氣氛真空度至150Pa，開啟紅外輻射燈管加熱，退火溫度為500°C，加熱190s后關(guān)閉，待真空退火爐內(nèi)玻璃基片溫度降到50°C取出玻璃基片，獲得的氧化釩膜層的相變溫度特性曲線見圖1。其中相變溫度為49.5°C，本發(fā)明中的技術(shù)方案相變溫度的定義是:2000nm處的透過率降低到加熱前與加熱后完全相變(即透過率降低到基本穩(wěn)定后)透過率變化量的一半，該溫度點記為Tl，降溫過程透過率升高加到熱前與加熱后完全相變(即透過率降低到基本穩(wěn)定后)透過率變化量的一半，該溫度記為T2，相變溫度Tc = (Tl+T2)/2;加熱相變過程溫度變化達到35 V，即開始相變之前溫度-相變完成溫度=相變過程溫度變化，其熱滯曲線相對平緩。退火過程中關(guān)于退火保護氣氛真空度的控制方面可以結(jié)合抽氣系統(tǒng)抽氣速率的調(diào)整、充入氣氛的流量等進行調(diào)控。本實施例僅僅為了與后續(xù)的本發(fā)明方案中的實施例進行參照對比。
[0040]實施例2
[0041]—種氧化釩膜層的制備方法，本實施例相比于實施例1而言，不同之處在于:鍍膜基片送入真空退火爐后，本底真空度抽到1Pa，充入仏氣氛至退火保護氣氛真空度至150Pa，開啟紅外輻射燈管加熱，退火溫度為500°C，加熱150s后關(guān)閉，待真空退火爐內(nèi)玻璃基片溫度降到200°C取出，獲得的氧化釩膜層的相變溫度特性曲線見圖2，其中相變溫度為460C，熱滯曲線相對實施例1更為陡峭，其加熱相變過程溫度變化大約25°C。同時，實施例2相比于實施例1(在無氧氣氛環(huán)境下退火)退火時間明顯縮短40s(大約20%)，能夠更好的節(jié)約輻射燈管加熱電能，提升生產(chǎn)效率，利于整體成分的節(jié)約。實施例2中退火效率的提升在于退火氣氛中通過本底真空度的調(diào)節(jié)而摻入了少量的氧氣氛，而適量的氧氣氛利于加快退火過程的膜層結(jié)晶，從而縮短加熱時間。
[0042]實施例3
[0043]—種氧化釩膜層的制備方法，本實施例相比于實施例2而言，不同之處在于:本底真空度抽到300Pa后直接進行退火，退火溫度為400°C，加熱時間480s，獲得的氧化釩膜層的相變溫度特性曲線見圖3。其中相變溫度為55°C，熱滯曲線相對于實施例2而言更為陡峭，其加熱相變過程溫度變化約10°C，相比于實施例2而言，相變溫度調(diào)節(jié)差異達到9°C。通過實施例2，3相比較，同樣的前驅(qū)體膜層，通過退火工藝氣氛及相關(guān)參數(shù)的調(diào)整就獲得較大幅度的相變溫度的調(diào)控，并且熱滯曲線的形狀也發(fā)生明顯變化。
[0044]實施例4
[0045]—種氧化釩膜層的制備方法，本實施例相比于實施例2而言，不同之處在于:本底真空度抽到150Pa，充入吣氣氛至退火保護氣氛真空度為lOOOPa，退后溫度550 °C，加熱時間140s，獲得的氧化釩膜層的相變溫度特性曲線見圖4，其相變溫度為51.5°C，加熱相變過程溫度變化約10°C，但是其熱滯曲線的形狀與實施例3中的差異明顯，尤其是熱滯曲線的寬度達到22°C，所謂的熱滯寬度定義為實施例1中的Tl與T2溫度之差。通過工藝氣氛等調(diào)控獲得了相對于實施例更寬的熱滯寬度。該特性有利于該智能膜材料在光電技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，如光存儲介質(zhì)材料。
[0046]實施例5
[0047]—種氧化釩膜層的制備方法，本實施例相比于實施例3而言，不同之處在于:本底真空度抽到100Pa后開啟輻射燈管加熱，退火溫度為450°C，加熱時間為250s。獲得的氧化釩膜層的相變溫度特性曲線見圖5，其中相變溫度為55°C，加熱相變過程溫度變化約15°C.
[0048]實施例6
[0049]—種氧化釩膜層的制備方法，本實施例相比于實施例2而言，不同之處在于:真空退火系統(tǒng)為連續(xù)方式退火，本底真空度低于IPa，充入O2與犯的混合氣體至退火保護工藝氣氛至10Pa，其中O2氣氛的摩爾濃度為1%，退火溫度700°C，加熱時間30s，當鍍膜的玻璃基片在真空室內(nèi)的溫度降低到250°C時候，移出真空室在大氣環(huán)境中進行冷卻，獲得的氧化釩膜層的相變溫度特性曲線見圖6，其中相變溫度為54°C，加熱相變過程溫度變化約15°C。
[0050]實施例7
[0051]—種氧化釩膜層的制備方法，本實施例相比于實施例2而言，不同之處在于:當真空退火爐內(nèi)的本底真空度抽到低于IPa，充入30Pa的氧氣，然后再充入氮氣至退火保護工藝氣氛至120Pa，鍍膜形成的膜層結(jié)構(gòu)為G/SiNx/NiCrOx/VOx/NiCr/SiNx，退火溫度440°C，加熱時間為360s，當玻璃基片溫度降低到300°C時暴露大氣冷卻，獲得的氧化釩膜層的相變溫度特性曲線見圖7，其中相變溫度為490C，加熱相變過程溫度變化約15°C。
[0052]實施例8
[0053]—種氧化釩膜層的制備方法，本實施例相對于實施例7而言，不同之處在于:本底真空度抽到1Pa后充入氮氣至退火保護氣氛真空度為20Pa，開啟紅外輻射燈管進行加熱，退火溫度450°C，加熱時間330s，當鍍膜基片溫度降低至350°C時暴露大氣冷卻，該實施例中VOx膜層中摻入了 W元素，摩爾含量為1%，鍍膜形成的膜層結(jié)構(gòu)為G/SiNx/NiCrOx/VOx/Si/NiCr/SiNx，獲得的氧化釩膜層的相變溫度特性曲線見圖8。其中相變溫度為46°C，加熱相變過程溫度變化約10 °C.
[0054]實施例9
[0055]—種氧化釩膜層的制備方法，本實施例相對于實施例2而言，不同之處在于，本底真空度抽到1pa直接退火，退火溫度為5500C，退火時間250s，實施例中的VOx膜層為摻入W元素，摩爾含量分別為1.3%，退火后獲得的氧化釩膜層的相變溫度特性曲線見圖9，其中相變溫度為35°C，加熱相變過程溫度變化為10°C ;
[0056]實施例10
[0057]—種氧化釩膜層的制備方法，本實施例相對于實施例2而言，不同之處在于暴露大氣的溫度為300 °C，其氧化釩的相變溫度特性曲線見圖1O，其中的熱滯寬度達到約30 °C。相對于實施例2而言更明顯的提升了熱滯寬度，有利于其在光電存儲領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0058]其余實施例中，還開展了基于實施例2的制備方法，其不同之處在于本底真空度抽至Ij0.1pa后，充入Ar氣氛至100pa，退火溫度550°C，退火時間160s，其氧化釩膜層的相變特性曲線與實施例2中的結(jié)果非常相近，相變溫度為44°C，加熱相變過程溫度變化為18°C ;基于實施例2的制備方法，不同之處在于真空度抽到Ipa，充入N2氣氛至500pa，退火溫度500°C，退火時間155s，氧化釩膜層的相變特性曲線與實施例2中的結(jié)果相近，相變溫度為43 0C，加熱相變過程溫度變化為15°C;基于實施例5的制備方法，其不同之處在于真空度抽到500pa后直接進行退火處理，退火溫度為450°C，退火時間為280s，氧化釩膜層的相變特性曲線與實施例5的結(jié)果相似，相變溫度為49°C，加熱相變過程溫度變化為10°C;基于實施例5的制備方法，其不同之處在于真空度抽到500pa后充入N2氣氛至100pa后開始退火，退火溫度為48°C，加熱相變過程溫度變化為14°C ；
[0059]上述實施例中，從退火保護氣氛的來源而言，優(yōu)選為直接在空氣環(huán)境中進行退火，這樣可以節(jié)約工藝氣氛的成本，也正是本發(fā)明的有益效果之一。
[0060]本發(fā)明中所述的實施例的結(jié)果，相關(guān)的相變溫度、熱滯曲線寬度以及相變特性突變性都可以通過圖示能夠直觀的獲得。
【主權(quán)項】
1.一種氧化釩膜層的制備方法，其特征在于，包含如下步驟: (1)提供清潔的基片； (2)在所述基片的表面常溫沉積含氧化釩層或至少包括氧化釩層的復(fù)合層； (3)將步驟(2)所得的鍍膜基片送入具有輻射燈管加熱源的真空退火爐中，進行退火處理;所述真空退火爐中的退火保護氣氛為含有氧氣的二元或多元的混合氣體;所述退火的環(huán)境保護氣氛為1PaS退火保護氣氛真空度SlOOOPa;退火的溫度為400°C?700°C;退火的時間為30s?480s; (4)其特征在于待步驟(3)的真空退火爐中退火完成后，且鍍膜基片的不低于200°C的時候，將其暴露于大氣環(huán)境中冷卻。2.如權(quán)利要求1所述的一種氧化釩膜層的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的含有氧氣的二元或多元的混合氣體，所述混合氣體中氧氣的摩爾濃度大于1%?25%。3.如權(quán)利要求1所述的一種氧化釩膜層的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的退火保護氣氛的獲得為，將真空退火爐的本底真空度抽到小于1Pa時，通入含有氧氣的混合氣體至1Pa <退火保護氣氛真空度< lOOOPa。4.如權(quán)利要求1所述的一種氧化釩膜層的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的退火保護氣氛為真空退火爐內(nèi)的本底真空氣氛;即直接在真空退火爐內(nèi)抽真空至1Pa <本底真空度< lOOOPa。5.如權(quán)利要求4所述的一種氧化釩膜層的制備方法，其特征在于:所述在真空退火爐內(nèi)抽真空至1Pa <本底真空度< 500Pa后，充入非氧化性氣氛至1Pa <退火保護氣氛真空度< 1000Pa，進行退火處理。6.如權(quán)利要求1所述的一種氧化釩膜層的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的退火的環(huán)境保護氣氛為1Pa <退火保護氣氛真空度< 500Pa。7.如權(quán)利要求6所述的一種氧化釩膜層的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的退火的環(huán)境保護氣氛為20Pa <退火保護氣氛真空度< 300Pa。8.如權(quán)利要求1或6或7所述的一種氧化釩膜層的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的鍍膜基片的溫度不低于250°C的時候，將其暴露于大氣環(huán)境中冷卻。9.如權(quán)利要求1所述的一種氧化釩膜層的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的氧化釩層的材料為，在氧化釩材料中至少包含摻雜W元素在內(nèi)的改善相變溫度和/或光熱學(xué)性能的元素。10.如權(quán)利要求1或9所述的一種氧化釩膜層的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的氧化釩層，表示為VOx，其中X為平均原子數(shù)，其值為I.7<χ<2.3ο
【文檔編號】C23C14/24GK105861989SQ201610391091
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月2日
【發(fā)明人】詹勇軍, 徐剛, 肖秀娣, 程浩亮
【申請人】中國科學(xué)院廣州能源研究所