本申請(qǐng)是2010年4月1日提交的名稱為“BRANCHED POLYESTER POLYMERS AND COATINGS COMPRISING THE SAME”的美國專利申請(qǐng)系列號(hào)12/752,570的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及通過第一不飽和聚酯預(yù)聚物和第二不飽和聚酯預(yù)聚物的雙鍵的自由基聚合而制備的可交聯(lián)的支化的聚酯聚合物。聚酯聚合物的Tg為25℃或更低。本發(fā)明還涉及包含此類聚酯的涂料和此類涂料所施加到的基材；該涂料在固化時(shí)賦予基材軟觸感(soft touch)。
背景技術(shù)：
涂料工業(yè)中已廣泛使用通過多元醇和多元酸的不同組合的縮聚而產(chǎn)生的常規(guī)的直鏈和支化的聚酯樹脂。它們已用于涂布多個(gè)不同工業(yè)中使用的廣泛范圍的金屬和非金屬基材。這些工業(yè)尤其包括需要可撓性涂層的那些。尤其適合的實(shí)例包括用于包裝工業(yè)、卷材涂層和某些工業(yè)和汽車涂層的基材。通常需要具有特定“觸感”的涂層；例如在消費(fèi)性電子產(chǎn)品工業(yè)中，通常需要使涂層具有“軟手感(soft feel)”或“軟觸感”。軟觸感涂層可賦予基材一系列觸感，例如天鵝絨般的手感、絲綢般的手感或橡膠般的手感。不管涂層手感如何，也將需要涂層對(duì)磨損、擦傷(mar)、刮擦和/或玷污具有至少一些程度的抗性。因此需要具有可接受性能特性的軟觸感涂層。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及通過第一不飽和聚酯預(yù)聚物的雙鍵和第二不飽和聚酯預(yù)聚物的雙鍵的自由基聚合制備的可交聯(lián)的支化的聚酯聚合物，其中各預(yù)聚物獨(dú)立地包含：a)多元醇鏈段；和b)不飽和多羧酸和/或其酸酐和/或酯；其中該支化的聚酯聚合物的Tg為25℃或更低。包含此類聚酯的涂料也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，至少部分地涂覆有此類涂層的基材同樣在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及通常包含預(yù)聚物的反應(yīng)產(chǎn)物的可交聯(lián)的支化的聚酯聚合物，該預(yù)聚物為包含多元醇鏈段和不飽和多羧酸和/或其酸酐和/或酯的組分的反應(yīng)產(chǎn)物。預(yù)聚物為不飽和聚酯，且有時(shí)在本文中稱為“不飽和聚酯預(yù)聚物”、“預(yù)聚物”或類似術(shù)語。自由基引發(fā)劑用于經(jīng)由不飽和聚酯預(yù)聚物的不飽和部分(unsaturation)來引發(fā)聚合，由此產(chǎn)生支化的聚酯。支化的聚酯為可交聯(lián)的，這意味著其可經(jīng)歷與另一化合物的交聯(lián)。即，聚酯具有會(huì)與另一化合物(諸如交聯(lián)劑)上的官能團(tuán)(functionality)反應(yīng)的官能團(tuán)。預(yù)聚物的不飽和部分的反應(yīng)產(chǎn)生可交聯(lián)的支化的聚酯。此聚酯為聚合物。其不為固化的涂層。因此，本發(fā)明不同于交聯(lián)單體和/或聚合物上的不飽和部分的點(diǎn)以產(chǎn)生固化涂層的技術(shù)。
不飽和聚酯預(yù)聚物包含多元醇鏈段。如本文所用，“多元醇”及類似術(shù)語是指具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物。有時(shí)，用于形成多元醇鏈段的多元醇在本文中稱為“多元醇鏈段單體”。可選擇多元醇以向預(yù)聚物提供柔軟度。然而，多元醇也可貢獻(xiàn)硬度，因此應(yīng)選擇所使用的多元醇和各多元醇的量以使得不飽和預(yù)聚物在反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生具有25℃或更低的Tg的支化的聚酯。用于本發(fā)明的適合多元醇可為已知用于制造聚酯的任何多元醇或其混合物。實(shí)例包括但不限于亞烷基二醇，諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和新戊二醇；氫化雙酚A；環(huán)己二醇；丙二醇，包括1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；丁二醇，包括1,4-丁二醇、1,3-丁二醇和2-乙基-1,4-丁二醇；戊二醇，包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇；環(huán)己烷二甲醇；己二醇，包括1,6-己二醇；己內(nèi)酯二醇(例如ε-己內(nèi)酯與乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物)；羥基-烷基化雙酚；聚醚二醇，例如聚(氧基四亞甲基)二醇；三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷、二羥甲基環(huán)己烷、甘油等。用于本發(fā)明的適合的不飽和多元醇可為含有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的任何不飽和醇。實(shí)例包括但不限于三羥甲基丙烷單烯丙醚、三羥甲基乙烷單烯丙醚和丙-1-烯-1,3-二醇。以多元醇鏈段的總重量計(jì)，多元醇鏈段也可包含一些單醇，諸如至多10重量％或5重量％。在某些實(shí)施方式中，多元醇鏈段包含10重量％至90重量％聚酯預(yù)聚物，諸如30重量％至50重量％。預(yù)聚物中多元醇的百分比可取決于多元醇鏈段的分子量而廣泛變化。
不飽和聚酯預(yù)聚物進(jìn)一步包含不飽和多羧酸/酸酐/酯。用于本發(fā)明的適合的不飽和多元酸可為含有兩個(gè)或更多個(gè)羧基的任何不飽和羧酸和/或其酯和/或酸酐或其混合物。實(shí)例包括但不限于馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸和異亞丙基丁二酸和/或其酯和/或酸酐。在不飽和多元酸呈酯形式的情況下，這些酯可用任何適合的醇形成，諸如通過使C1-C18醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、1-戊醇和1-己醇)與多元酸反應(yīng)而形成的C1-C18烷基酯。尤其適合的不飽和多元酸為馬來酸、馬來酸酐或馬來酸的C1-C6烷基酯。在某些實(shí)施方式中，不飽和多羧酸/酸酐/酯包含3重量％至25重量％聚酯預(yù)聚物，諸如5重量％至20重量％。
聚酯預(yù)聚物可進(jìn)一步包含一種或多種貢獻(xiàn)聚酯的整體特性(包括柔軟度”)的單體。例如，貢獻(xiàn)“柔軟鏈段”的一種或多種單體可與一種或多種多元醇和一種或多種不飽和多羧酸/酸酐/酯一起使用。如本文所用，“柔軟鏈段”及類似術(shù)語是指向預(yù)聚物貢獻(xiàn)可撓性且可有助于獲得支化的聚酯的所需要的Tg和/或粘度的單體或其殘基或其混合物。柔軟鏈段可為例如多元酸的殘基。如本文所用，“多元酸”及其類似術(shù)語是指具有兩個(gè)或更多個(gè)酸基的化合物且包括該酸的酯和/或酸酐。此類酸可包括例如賦予可撓性的直鏈酸。實(shí)例包括但不限于飽和多元酸，諸如己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸(decanoic diacid)、十二烷二酸及其酯及酸酐。適合的一元酸包括C1-C18脂族羧酸，諸如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、油酸、亞油酸、十一烷酸、月桂酸、異壬酸、其他脂肪酸和天然存在的油的氫化脂肪酸；和/或這些中任意的酯和/或酸酐。
在某些實(shí)施方式中，也可使用一種或多種額外的酸。例如，額外的酸可為芳族酸或脂環(huán)族酸，其適合的實(shí)例包括但不限于鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-叔丁基間苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、四氫鄰苯二甲酸、萘多羧酸、對(duì)苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、環(huán)己烷二羧酸、氯菌酸酐、1,3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、三環(huán)癸烷多羧酸、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、橋亞乙基六氫鄰苯二甲酸、環(huán)己烷四羧酸、環(huán)丁烷四羧酸及其酯及酸酐和/或其組合。應(yīng)了解，以上列出的一些額外的酸可賦予支化的聚酯剛性且因此導(dǎo)致支化的聚酯的Tg升高。因此，當(dāng)使用以上酸中的一種或多種時(shí)，應(yīng)選擇所使用的酸和各酸的量以使得當(dāng)預(yù)聚物反應(yīng)時(shí)支化的聚酯的Tg為25℃或更低。
其他單體組分也可用于形成預(yù)聚物以賦予支化的聚酯和/或包含其的涂層一種或多種額外的特性。例如，可諸如以預(yù)聚物的2重量％至20重量％的量包括鄰苯二甲酸酐；鄰苯二甲酸酐可賦予涂層較高抗玷污性。此外，不飽和預(yù)聚物與PDMS silmer丙烯酸酯的共聚合可在最終涂層中賦予可撓性和/或改良的耐指紋性。此類silmer丙烯酸酯單體可以任何適合量，諸如0.1重量％至10重量％使用?？商砑又径嵋蕴岣呤杷?，而諸如聚THF的聚醚可用于使支化的聚酯更具親水性。
可通過本領(lǐng)域中已知的任何方式制備不飽和聚酯預(yù)聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，使柔軟鏈段與多元醇鏈段預(yù)反應(yīng)以形成有時(shí)在本文中稱為“多元醇預(yù)聚物”的物質(zhì)，并接著進(jìn)一步與不飽和多羧酸/酸酐/酯反應(yīng)。在另一實(shí)施方式中，在具有或不具有柔軟鏈段的情況下，多元醇鏈段和不飽和多羧酸/酸酐/酯一起反應(yīng)。當(dāng)包括柔軟鏈段時(shí)，相較于柔軟鏈段，多元醇通常是過量的。例如，柔軟鏈段單體上的反應(yīng)基團(tuán)與多元醇鏈段單體上的反應(yīng)基團(tuán)的比率可為1:2、2:3或甚至更高。比率越高，反應(yīng)產(chǎn)物的分子量越高。因?yàn)槭褂眠^量的多元醇，反應(yīng)產(chǎn)物具有末端羥基官能團(tuán)。此官能團(tuán)在支化的聚酯的制備中保持不反應(yīng)，由此使聚酯與另一化合物“可交聯(lián)”。類似地，當(dāng)不使用柔軟鏈段時(shí)，預(yù)聚物具有可與另一化合物交聯(lián)的末端羥基或酸官能團(tuán)。
如上所指出，根據(jù)本發(fā)明，可交聯(lián)的支化的聚酯的Tg為25℃或更低。在某些實(shí)施方式中，經(jīng)反應(yīng)以形成支化的聚酯的預(yù)聚物的Tg也為25℃或更低。在其他實(shí)施方式中，一種或多種預(yù)聚物的Tg可為大于25℃，而一種或多種預(yù)聚物的Tg可為25℃或更低，使得反應(yīng)時(shí)所得支化的聚酯的Tg為25℃或更低。
形成不飽和聚酯預(yù)聚物之后，接著在自由基引發(fā)劑存在下聚合預(yù)聚物。即，第一聚酯預(yù)聚物上的不飽和部分與第二聚酯預(yù)聚物上的不飽和部分反應(yīng)。應(yīng)了解，反應(yīng)經(jīng)由自由基聚合發(fā)生。通常用于引發(fā)含雙鍵的不飽和化合物的聚合的任何自由基引發(fā)劑均可用于自由基聚合。例如，自由基引發(fā)劑可為偶氮引發(fā)劑或過氧化物引發(fā)劑，諸如過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯或過氧化二苯甲酰。引發(fā)劑與不飽和酸/酸酐/酯的比率可取決于所需要的聚酯鏈的支化程度而變化。例如，引發(fā)劑與雙鍵的摩爾比可為0.001至1.0，諸如0.01至0.9或0.5至1。
若使用較高量的引發(fā)劑，則將實(shí)現(xiàn)較多的支化。增加的支化通常意味著聚酯中的較高官能度。在某些實(shí)施方式中，可使用較低量的引發(fā)劑(諸如0.1)以使支化的量最小化并且在聚酯中保持一些不飽和度。此類實(shí)施方式尤其可在最終涂層中提供所需要的可撓性。
來自預(yù)聚物中的一個(gè)酸/酸酐/酯部分的不飽和部分與另一預(yù)聚物的不飽和部分反應(yīng)。結(jié)果為支化的聚酯聚合物。至少一些(若非所有)支化會(huì)具有末端羥基。取決于所用的起始物質(zhì)，支化的聚酯中也可存在側(cè)接官能團(tuán)。通常，當(dāng)引發(fā)劑與不飽和酸/酸酐/酯結(jié)合使用時(shí)，得到直鏈聚合物。因此，獲得根據(jù)本發(fā)明的支化的聚酯是非常出人意料和未預(yù)期的結(jié)果。應(yīng)了解，本發(fā)明中的支化主要經(jīng)由不飽和部分的反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)?？山?jīng)由使用三醇或四醇來貢獻(xiàn)低程度的支化，但應(yīng)選擇這類化合物的量以避免凝膠化。應(yīng)了解，經(jīng)由使用多羧酸的不飽和部分的聚合實(shí)現(xiàn)支化的本發(fā)明方法和由其獲得的聚酯在與常規(guī)的支化的聚酯(諸如經(jīng)由使用三醇或四醇制造的那些)相比時(shí)相當(dāng)獨(dú)特。
在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的支化的聚酯的支化程度或Mark-Howink參數(shù)為小于0.58，諸如0.50或更小或0.48或更小，如三重探測(cè)器GPC所測(cè)量的。
取決于所需要的聚合的控過程度，可在不同時(shí)間以不同份數(shù)添加引發(fā)劑。例如，所有自由基引發(fā)劑可在反應(yīng)開始時(shí)添加，引發(fā)劑可分成多份且各份在反應(yīng)期間每隔一定時(shí)間添加，或引發(fā)劑可以連續(xù)進(jìn)料形式添加。應(yīng)了解，與在開始時(shí)添加所有引發(fā)劑相比，在設(shè)定間隔下或以連續(xù)進(jìn)料方式添加引發(fā)劑產(chǎn)生較受控的過程。在某些實(shí)施方式中，經(jīng)10分鐘添加引發(fā)劑，直到聚酯的分子量增至雙倍或三倍?？稍谑怪T如支化的聚酯的分子量、官能度、支化的量等的參數(shù)受控的多個(gè)條件下進(jìn)行自由基聚合，以便獲得給予最終涂層所需要的手感和特性的支化的聚酯。
與制造聚酯預(yù)聚物的方式無關(guān)，無論多元醇預(yù)聚物是否首先形成或柔軟鏈段單體(若使用)和多元醇鏈段單體是否與多羧酸/酸酐/酯直接反應(yīng)，如何和何時(shí)添加引發(fā)劑等，所得支化的聚酯實(shí)際上會(huì)是具有不同不飽和度、鏈長、支化等的聚酯的混合物。一些所得產(chǎn)物甚至可為單酯，但仍由本文所用的術(shù)語“聚酯”涵蓋。
進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的溫度可取決于諸如不飽和酸/酸酐/酯的組成、多元醇鏈段單體、柔軟鏈段單體(若使用)、引發(fā)劑、溶劑和聚酯中所需要的特性的因素而變化。通常，在50℃至150℃的溫度下進(jìn)行自由基聚合。在典型的聚合(諸如丙烯酸類聚合)中，較高溫度產(chǎn)生較高濃度的自由基引發(fā)劑，其反之使得較多鏈聚合，各鏈具有相對(duì)低的分子量。已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的體系中，尤其在使用馬來酸類(maleic)時(shí)，引發(fā)劑濃度越高，所得聚合物的分子量越高。這是出人意料的結(jié)果，由于本領(lǐng)域技術(shù)人員不會(huì)預(yù)期本發(fā)明的聚合會(huì)發(fā)生。然而，過多的引發(fā)劑可導(dǎo)致凝膠化。因此，在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚酯是未凝膠化的。
雖然可使用任何方式實(shí)現(xiàn)聚合，但為便于處理，自由基聚合可使用不飽和酸/酸酐/酯和多元醇預(yù)聚物(或柔軟鏈段單體和多元醇鏈段單體)的溶液進(jìn)行?？墒褂萌魏稳軇灰淠軌蛉芙獍ㄗ杂苫l(fā)劑的組分達(dá)到足以允許聚合有效進(jìn)行的程度。適合的溶劑的典型實(shí)例包括丁基二醇(butyl glycol)、丙二醇單甲醚、乙酸甲氧基丙酯和二甲苯。溶劑中聚酯的制備在本文中有時(shí)稱為“溶劑基體系”，其意味著多于50％、諸如至多100％的溶劑為有機(jī)溶劑，且少于50％的溶劑、諸如少于20％、少于10％、少于5％或少于2％的溶劑為水。
或者，聚酯可在水基體系中制備?！八w系”為多于50％、諸如至多100％的溶劑為水且少于50％的溶劑、諸如少于20％、少于10％、少于5％或少于2％的溶劑為有機(jī)溶劑的體系。然而，在某些實(shí)施方式中，無需溶劑完成聚合；即，從制造預(yù)聚物至制造聚酯的所有步驟可在無溶劑存在下完成。
在溶劑基體系、水基體系或無溶劑體系中的任意者中，所得聚酯可為液體，諸如粘性液體。
如上所指出，本發(fā)明的支化的聚酯經(jīng)由第一與第二不飽和聚酯預(yù)聚物的雙鍵通過自由基聚合形成。第一與第二預(yù)聚物可相同或不同。在某些實(shí)施方式中，兩種或更多種不同的不飽和聚酯預(yù)聚物可一起反應(yīng)。在此情形中“不同的”意味著用于不飽和聚酯預(yù)聚物的一種或多種組分和/或用于不飽和聚酯預(yù)聚物的一種或多種組分的量可不同。例如，根據(jù)本發(fā)明的聚酯可使用包含相同組分的多元醇預(yù)聚物制備，而在其他實(shí)施方式中它們可通過使用由不同組分形成的兩種或更多種多元醇預(yù)聚物制備。即，包含末端羥基的第一多元醇預(yù)聚物和包含末端羥基的第二多元醇預(yù)聚物與不飽和酸/酸酐/酯反應(yīng)；用于制造第一與第二預(yù)聚物的組分可不同，和/或可具有一種或多種不同組分和/或可具有一種或多種不同量(若使用相同組分)。在此實(shí)施方式中，所得聚酯可能具有衍生自所用各類型預(yù)聚物的隨機(jī)單元。因此，本發(fā)明涵蓋由具有相同或不同多元醇鏈段單體的預(yù)聚物和/或不飽和酸/酸酐/酯和/或相同或不同量的這些中任意者制備的聚酯；此外，預(yù)聚物中的每一者可具有相同或不同的柔軟單體和/或額外的酸單體和/或相同或不同量的這些中的任意者。使用不同多元醇預(yù)聚物、柔軟鏈段單體、多元醇鏈段單體、額外的單體、不飽和酸/酸酐/酯和/或這些中任意者的量可產(chǎn)生具有不同特性的聚酯。以此方式，可形成具有25℃或更低的Tg和來源于使用用于預(yù)聚物中的特定組分的可能的其他所需要的特性的聚酯。
在特別適合的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明使用的預(yù)聚物包含諸如10重量％至60重量％的量的己二酸(柔軟鏈段)、諸如0重量％至50重量％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(多元醇鏈段)和諸如至多25重量％、諸如5重量％至20重量％的量的馬來酸酐，其中重量％基于預(yù)聚物中的總單體重量。也可使用額外的單體，諸如間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?、鄰苯二甲酸、琥珀酸和新戊二醇?/p>
如上所指出，使用自由基聚合形成支化的聚酯，其中在預(yù)聚物中多羧酸/酸酐/酯部分的不飽和部分聚合。如上所指出，在某些實(shí)施方式中，進(jìn)行反應(yīng)使得基本上所有不飽和部分在形成支化的聚酯中反應(yīng)，而在其他實(shí)施方式中所得聚酯也包含一些不飽和度。例如，所得聚酯可包含足夠的不飽和部分以使得聚酯經(jīng)由不飽和部分的點(diǎn)與其他官能團(tuán)反應(yīng)。
因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的支化的聚酯主要經(jīng)由預(yù)聚物中不飽和部分的自由基聚合形成，末端羥基將在本發(fā)明的支化的聚酯中保持未反應(yīng)。這些未反應(yīng)的羥基可接著與另一組分交聯(lián)。因此，本發(fā)明不同于形成凝膠化聚酯(即廣泛網(wǎng)狀物化的聚酯)的技術(shù)。本發(fā)明的聚酯為熱固性的，且因此也不同于教導(dǎo)熱塑性聚酯的技術(shù)。
在某些實(shí)施方式中，可需要將不飽和聚酯預(yù)聚物(在聚合發(fā)生之前)和/或支化的聚酯上的一些或所有羥基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為另一官能團(tuán)。例如，羥基可與環(huán)酸酐反應(yīng)以產(chǎn)生酸官能團(tuán)。也可形成酸酯。
在某些其他實(shí)施方式中，不飽和聚酯預(yù)聚物也可包含除酯鍵(linkage)以外的鍵。例如，聚酯預(yù)聚物可進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)氨基甲酸酯鍵。氨基甲酸酯鍵可通過使過量多元醇預(yù)聚物或不飽和聚酯聚合物與多異氰酸酯反應(yīng)而引入。所得不飽和聚酯預(yù)聚物仍具有末端官能團(tuán)和不飽和部分，但除酯鍵以外還具有氨基甲酸酯鍵。也可引入其他化學(xué)結(jié)構(gòu)(chemistry)。因此，在某些實(shí)施方式中，不飽和聚酯預(yù)聚物包含一個(gè)或多個(gè)除酯鍵以外的鍵。
在某些其他實(shí)施方式中，排除使用除預(yù)聚物產(chǎn)物的不飽和多元酸/酸酐/酯以外的不飽和單體。例如，在某些實(shí)施方式中可排除使用乙烯基單體，諸如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基鹵化物等。在這類實(shí)施方式中，若丙烯酸酯部分的雙鍵在預(yù)聚物的形成中反應(yīng)，則仍可使用PDMS silmer丙烯酸酯。類似地，若丙烯酸酯部分的雙鍵在預(yù)聚物的形成中反應(yīng)，則可使用任何其他含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體或聚合物。即，丙烯酸酯雙鍵經(jīng)反應(yīng)且因此在自由基聚合期間不可用于與第二預(yù)聚物的不飽和部分反應(yīng)。應(yīng)了解，本發(fā)明的支化的聚酯不是聚酯/丙烯酸類接枝共聚物，其在本領(lǐng)域中廣泛已知且不由第一與第二聚酯預(yù)聚物上的不飽和部分的反應(yīng)形成。
在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚酯特別排除由通過與醛反應(yīng)形成的預(yù)聚物制備的聚酯；因此，在此實(shí)施方式中，特別排除?；晁峋埘?。類似地，在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中特別排除在溶劑中使用醛。
相較于常規(guī)的直鏈聚酯樹脂，本發(fā)明的支化的聚酯可具有相對(duì)高的分子量和官能度。通常，本發(fā)明的支化的聚酯的重均分子量(“Mw”)與不飽和聚酯預(yù)聚物Mw的比率為1.2至100，諸如4或5至50，但在某些實(shí)施方式中，其可更高。
在某些實(shí)施方式中，聚酯預(yù)聚物的Mw可為1,000至50,000，諸如5,000至10,000或7,000至8,000。此外，最終支化的聚酯的Mw可在2,000至100,000，諸如4,000-10,000的范圍內(nèi)。預(yù)聚物的Mw可與支化的聚酯以及包含該聚酯的涂層的特性相關(guān)。例如，Mw在范圍的下端，諸如小于10,000的支化的聚酯可在涂層中給予較高的交聯(lián)密度或硬度(因?qū)⒋嬖谳^高的官能度)，且可具有較好的流動(dòng)和較低的粘度，而Mw高于10,000的支化的聚酯可向涂層提供較低交聯(lián)密度或硬度，但具有不同的觸感。
在某些實(shí)施方式中，聚酯的當(dāng)量(equivalent weight)為1000或更小。當(dāng)量為Mw除以平均官能度。當(dāng)量貢獻(xiàn)交聯(lián)密度，如上所指出，其可影響軟觸感涂層的特性。例如，較高當(dāng)量可給予較低交聯(lián)密度。
除上述分子量以外，本發(fā)明的支化的聚酯也可具有相對(duì)高的官能度；在一些情況下，官能度高于對(duì)具有這樣的分子量的常規(guī)的聚酯所預(yù)期的官能度。聚酯的平均官能度可為2.0或更高，諸如2.5或更高、3.0或更高或甚至更高。如本文所用，“平均官能度”是指支化的聚酯上官能團(tuán)的平均數(shù)。通過支化的聚酯中保持未反應(yīng)的羥基數(shù)量而非未反應(yīng)的不飽和部分來測(cè)量支化的聚酯的官能度。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明支化的聚酯的羥值可為10mg KOH/gm至500mg KOH/gm，諸如30mg KOH/gm至250mg KOH/gm。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的支化的聚酯將具有高M(jìn)w與高官能度，諸如MW≥15,000，諸如20,000至40,000，或高于40,000，且官能度≥100mg KOH/gm。
因?yàn)楸景l(fā)明的聚酯包含官能團(tuán)，其適用于其中羥基(和/或其他官能團(tuán))與涂料制劑中通常使用的其他樹脂和/或交聯(lián)劑交聯(lián)的涂料制劑中。因此，本發(fā)明還涉及一種涂料，其包含根據(jù)本發(fā)明的支化的聚酯和用于其的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑或交聯(lián)樹脂或試劑可為本領(lǐng)域中已知的任何適合的交聯(lián)劑或交聯(lián)樹脂，并且會(huì)經(jīng)選擇以與聚酯上的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)有反應(yīng)性。應(yīng)了解，本發(fā)明的涂料經(jīng)由羥基和/或其他官能團(tuán)與交聯(lián)劑反應(yīng)而非經(jīng)由多羧酸/酸酐/酯部分的雙鍵(達(dá)到任何這樣的不飽和部分存在于支化的聚酯中的程度)來固化。
適合的交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括酚醛樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、異氰酸酯樹脂、β-羥基(烷基)酰胺樹脂、烷基化氨基甲酸酯樹脂、多元酸、酸酐、有機(jī)金屬酸官能材料、多元胺、聚酰胺、氨基塑料及其混合物。在某些實(shí)施方式中，交聯(lián)劑為酚醛樹脂，其包含官能度>3的烷基化苯酚/甲醛樹脂和雙官能鄰甲酚/甲醛樹脂。這類交聯(lián)劑可以BAKELITE 6520LB和BAKELITE 7081LB商購自Hexion。
適合的異氰酸酯包括多官能異氰酸酯。多官能多異氰酸酯的實(shí)例包括脂族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯；和芳族二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。多異氰酸酯可為封端或未封端的。其他適合的多異氰酸酯的實(shí)例包括異氰尿酸酯三聚體、脲基甲酸酯以及二異氰酸酯與聚碳化二亞胺的脲二酮(uretdione)，諸如美國專利第8,389,113號(hào)中公開的那些，該專利的相關(guān)部分以引用的方式并入本文中。適合的多異氰酸酯在本領(lǐng)域中熟知且廣泛市售。例如，適合的多異氰酸酯公開于美國專利第6,316,119號(hào)的第6欄，第19-36行，其以引用的方式并入本文中。市售的多異氰酸酯的實(shí)例包括DESMODUR VP2078和DESMODUR N3390(其由Bayer Corporation出售)和TOLONATE HDT90(其由Rhodia Inc出售)。
適合的氨基塑料包括胺和/或酰胺與醛的縮合物。例如，三聚氰胺與甲醛的縮合物為適合的氨基塑料。適合的氨基塑料在本領(lǐng)域中是熟知的。適合的氨基塑料公開于例如美國專利第6,316,119號(hào)第5欄，第45-55行，其以引用的方式并入本文中。
在制備本發(fā)明的涂料時(shí)，支化的聚酯和交聯(lián)劑可溶解或分散于單一溶劑或溶劑的混合物中?？墒褂脮?huì)使制劑能涂布于基材上的任何溶劑，且這些應(yīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。典型的實(shí)例包括水、有機(jī)溶劑(一種或多種)和/或其混合物。適合的有機(jī)溶劑包括二醇、二醇醚醇、醇、酮和芳族烴(諸如二甲苯和甲苯)、乙酸酯、礦油精、石腦油和/或其混合物?！耙宜狨ァ卑ǘ济岩宜狨?。在某些實(shí)施方式中，溶劑為非水性溶劑。“非水性溶劑”及類似術(shù)語意味著溶劑中少于50％為水。例如，溶劑中少于10％或甚至少于5％或2％可為水。應(yīng)理解，溶劑的混合物(包括或不包括少于50％的量的水)可構(gòu)成“非水性溶劑”。在其他實(shí)施方式中，涂料為水性或水基的。這意味著溶劑的50％或更多為水。這些實(shí)施方式具有少于50％，諸如少于20％、少于10％、少于5％或少于2％的溶劑。
在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料進(jìn)一步包含固化催化劑?？墒褂猛ǔＳ糜诖呋埘渲c交聯(lián)劑(諸如酚醛樹脂)之間交聯(lián)反應(yīng)的任何固化催化劑，且對(duì)催化劑不存在特定限制。這類固化催化劑的實(shí)例包括二月桂酸二丁基錫、磷酸、烷基芳基磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸。
應(yīng)了解，應(yīng)平衡多個(gè)因素以給予最終涂層所需要的“觸感”。如上所指出，單體選擇和含量可起作用，如Mw、當(dāng)量和支化程度可起作用。可降低支化部分(branch)的Tg以便提高涂層的“軟觸感”品質(zhì)。此外，交聯(lián)劑的選擇也可貢獻(xiàn)軟觸感。例如，可選擇使用的交聯(lián)劑和交聯(lián)劑的量以給予所需要的交聯(lián)密度，如上所指出，其與觸感相關(guān)。在某些實(shí)施方式中，60°下涂層的光澤度為0.5至1.5。
如果期望，則該涂料組合物可以包含配制涂料領(lǐng)域所熟知的其他任選的材料，諸如著色劑、塑化劑、耐磨顆粒、抗氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、UV光吸收劑和穩(wěn)定劑、表面活性劑、流動(dòng)控制劑、觸變劑、填料、有機(jī)助溶劑、反應(yīng)性稀釋劑、催化劑、研磨載體、滑爽劑和其他常規(guī)助劑。
作為此處使用的，術(shù)語“著色劑”表示任何這樣的物質(zhì)，其賦予了組合物以顏色和/或其他不透明性和/或其他視覺效果，例如光澤度。著色劑可以以任何形式加入涂料中，例如離散顆粒，分散體，溶液和/或薄片。單種著色劑或者兩種或者更多種著色劑的混合物可以用于本發(fā)明的涂料中。
示例性的著色劑包括消光顏料，染料和調(diào)色劑，例如用于油漆工業(yè)和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特效組合物。著色劑可以包括例如細(xì)微分散的固體粉末，其是不溶的，但是在使用條件下可潤濕。著色劑可以是有機(jī)或者無機(jī)的，并且可以是聚集的或者非聚集的。著色劑可以通過研磨或簡單混合而并入涂料中。著色劑可以通過使用研磨載體例如丙烯酸類研磨載體而并入涂料中，其的使用是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
示例性的顏料和/或顏料組合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗顏料，偶氮，單偶氮，雙偶氮，萘酚AS，鹽類型(色淀)，苯并咪唑酮，縮合物(condensation)，金屬絡(luò)合物，異吲哚啉酮，異吲哚啉和多環(huán)酞菁，喹吖啶酮，苝，紫環(huán)酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛，蒽醌，陰丹酮，蒽嘧啶，黃烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮(quinophthalone)顏料，二酮吡咯并吡咯紅(“DPPBO紅”)，二氧化鈦，炭黑，碳纖維，石墨，其他導(dǎo)電顏料和/或填料及其混合物。術(shù)語“顏料”和“著色填料”可以互換使用。
示例性的染料包括但不限于是溶劑基和/或水基的那些，例如酸性染料，偶氮型染料，堿性染料，直接染料，分散染料，反應(yīng)性染料，溶劑染料，硫化染料，媒染料，例如釩酸鉍，蒽醌，苝鋁，喹吖啶酮，噻唑，噻嗪，偶氮，靛藍(lán)，硝基染料(nitro)，亞硝基染料(nitroso)，噁嗪，酞菁，喹啉，茋和三苯基甲烷。
示例性的調(diào)色劑包括但不限于分散在水基或者水混溶載體中的顏料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自Eastman Chemical，Inc.的Accurate Dispersions分公司的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，該著色劑可以處于分散體的形式，包括但不限于納米顆粒分散體。納米顆粒分散體可以包括一種或多種高度分散的納米顆粒著色劑和/或著色劑顆粒，其產(chǎn)生了期望的可見顏色和/或不透明度和/或視覺效果。納米顆粒分散體可以包括著色劑例如粒度小于150nm，例如小于70nm，或者小于30nm的顏料或染料。納米顆?？梢酝ㄟ^用粒度小于0.5mm的研磨介質(zhì)研磨儲(chǔ)備的有機(jī)或者無機(jī)顏料來生產(chǎn)。示例性的納米顆粒分散體以及它們的制造方法在美國專利號(hào)6875800B2中給出，其在此通過引用并入。納米顆粒分散體也可以通過結(jié)晶，沉淀，氣相冷凝和化學(xué)摩擦(即，部分溶解)來生產(chǎn)。為了使得涂料中納米顆粒的再聚集最小化，可以使用樹脂包覆的納米顆粒分散體。作為此處使用的，“樹脂包覆的納米顆粒分散體”指的是其中分散著離散的“復(fù)合微?！钡倪B續(xù)相，該復(fù)合微粒包含納米顆粒和該納米顆粒上的樹脂涂層。示例性的樹脂包覆的納米顆粒分散體和它們的制造方法描述在例如美國專利號(hào)7,605,194第3欄，第56行至第16欄，第25欄，其引述部分在此通過引用并入。
可以使用的示例性的特效組合物包括這樣的顏料和/或組合物，其產(chǎn)生了一種或多種的外觀效應(yīng)例如反射，珠光，金屬光澤，磷光，熒光，光致變色，光敏性，熱致變色，隨角異色(goniochromism)和/或變色。另外的特效組合物可以提供其他可感知的性能，例如不透明性或紋理。在一非限定性的實(shí)施方式，特效組合物可以產(chǎn)生顏色偏移，以使得當(dāng)在不同角度觀察涂層時(shí)，該涂層的顏色發(fā)生變化。示例性的顏色效應(yīng)組合物在美國專利號(hào)6894086中給出，在此通過引用并入。另外的顏色效果組合物可以包括透明的包覆的云母和/或合成云母，包覆的二氧化硅，包覆的氧化鋁，透明的液晶顏料，液晶涂層，和/或任何這樣的組合物，其中干涉是由材料內(nèi)折射率差異(refractive index differential)產(chǎn)生的，而不是因?yàn)椴牧媳砻婧涂諝庵g的折射率差異產(chǎn)生的。
在某些非限定性實(shí)施方式，光敏組合物和/或光致變色組合物(其當(dāng)暴露于一種或多種光源時(shí)可逆地改變了其顏色)可以用于本發(fā)明的涂料中。光致變色和/或光敏組合物可以通過暴露于特定波長的輻射而活化。當(dāng)該組合物變成激發(fā)態(tài)時(shí)，分子結(jié)構(gòu)改變，并且該改變的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出不同于組合物初始顏色的新顏色。當(dāng)移除輻射暴露時(shí)，光致變色和/或光敏組合物可以返回到休眠態(tài)，其中返回到組合物的初始顏色。在一種非限定性實(shí)施方式中，該光致變色和/或光敏組合物可以在非激發(fā)態(tài)時(shí)是無色的，并且在激發(fā)態(tài)時(shí)表現(xiàn)出顏色。完全的顏色變化會(huì)在幾毫秒到幾分鐘，例如20秒-60秒內(nèi)發(fā)生。示例性的光致變色和/或光敏組合物包括光致變色染料。
在一種非限定性實(shí)施方式，該光敏組合物和/或光致變色組合物可以與可聚合組分的聚合物和/或聚合物型材料相連和/或至少部分地鍵合(例如通過共價(jià)鍵合)到其上。與一些涂層(在其中光敏組合物會(huì)從涂層中遷出和結(jié)晶到基材中)相反，根據(jù)本發(fā)明的一種非限定性實(shí)施方式，與聚合物和/或可聚合組分相連和/或至少部分地鍵合到其上的光敏組合物和/或光致變色組合物具有從涂層中最小的遷出。示例性的光敏組合物和/或光致變色組合物和用于制造它們的方法在美國專利8,153,344中給出，并且在此通過引用并入。
通常，著色劑可以以足以賦予期望的視覺和/或顏色效果的任何量存在。該著色劑可以占本發(fā)明組合物的1-65重量％，例如3-40重量％或者5-35重量％，并且重量百分比基于該組合物的總重量。
“耐磨顆?！笔沁@樣的顆粒，其當(dāng)用于涂層中時(shí)，與缺少該顆粒的相同的涂層相比，將賦予涂層一些耐磨水平。合適的耐磨顆粒包括有機(jī)和/或無機(jī)顆粒。合適的有機(jī)顆粒的顆粒包括但不限于金剛石顆粒，例如金剛砂顆粒，和由碳化物材料形成的顆粒；碳化物顆粒的例子包括但不限于碳化鈦，碳化硅和碳化硼。合適的無機(jī)顆粒的例子包括但不限于二氧化硅；氧化鋁；氧化鋁硅酸鹽；二氧化硅氧化鋁；堿性鋁硅酸鹽；硼硅酸鹽玻璃；氮化物(包括氮化硼和氮化硅)；氧化物(包括二氧化鈦和氧化鋅)；石英；霞石正長巖；鋯石例如處于氧化鋯的形式；斜鋯石(buddeluyite)；和異性石?？梢允褂萌魏纬叽绲念w粒，也可以使用不同的顆粒和/或不同尺寸的顆粒的混合物。例如該顆粒可以是微粒，其平均粒度是0.1-50，0.1-20，1-12，1-10或者3-6微米或者處于任何這些范圍內(nèi)的任意組合。該顆粒可以是納米顆粒，平均粒度小于0.1微米，例如0.8-500，10-100或者100-500納米，或者處于這些范圍內(nèi)的任意組合。
可根據(jù)本發(fā)明使用任何滑爽劑，諸如可商購自BYK Chemie或Dow Corning的那些。
在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚酯用作涂料添加劑。例如，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚酯可代替包含金屬薄片的涂料制劑中所用的全部或一部分流掛控制劑(sag control agent)(諸如纖維素酯)。應(yīng)了解，本發(fā)明的支化的聚酯和用于其的交聯(lián)劑可形成涂料的全部或一部分成膜樹脂。在某些實(shí)施方式中，涂料中也使用一種或多種額外的成膜樹脂。例如，涂料組合物可包含本領(lǐng)域中已知的多種熱塑性和/或熱固性組合物中的任意者。涂料組合物可為水基或溶劑基液體組合物，或者可呈固體顆粒形式，即粉末涂料。
熱固性或可固化涂料組合物通常包含具有可與自身或交聯(lián)劑有反應(yīng)性的官能團(tuán)的成膜聚合物或樹脂。額外的成膜樹脂可選自例如丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、其共聚物和其混合物。一般而言，這些聚合物可為通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制造的這些類型的任何聚合物。此類聚合物可為溶劑型或水可分散的、可乳化的或具有受限的水溶性。成膜樹脂的官能團(tuán)可選自多種反應(yīng)性官能團(tuán)中的任意者，包括例如羧酸基、胺基、環(huán)氧基、羥基、硫醇(thiol)基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、異氰酸酯基(包括封閉的異氰酸酯基)、硫醇(mercaptan)基及其組合。在本發(fā)明的涂料組合物的制備中也可使用成膜樹脂的適當(dāng)混合物。
熱固性涂料組合物通常包含交聯(lián)劑，其可選自任意上述的交聯(lián)劑。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料包含熱固性成膜聚合物或樹脂和用于其的交聯(lián)劑，且該交聯(lián)劑與用于交聯(lián)支化的聚酯的交聯(lián)劑相同或不同。在某些其他實(shí)施方式中，使用具有與自身有反應(yīng)性的官能團(tuán)的熱固性成膜聚合物或樹脂；以此方式，此類熱固性涂料是自交聯(lián)的。
本發(fā)明的涂料可包含1至100、諸如10至90或20至80重量％的本發(fā)明的支化的聚酯，其中重量％是以該涂料的總固體重量計(jì)。本發(fā)明的涂料組合物也可包含0至90、諸如5至60或10至40重量％的用于支化的聚酯的交聯(lián)劑，其中重量％是以該涂料的總固體重量計(jì)。額外組分(若使用)可占1重量％至70重量％或更高，其中重量％是以該涂料的總固體重量計(jì)。
當(dāng)在基材上固化時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的涂料制劑可具有軟觸感和/或平滑手感。例如，如通過Fischer微硬度測(cè)試所測(cè)量，涂層可具有1N/mm2至20N/mm2、諸如2N/mm2至10N/mm2的柔軟度。如通過ASTM方法D1894所測(cè)量，涂層可進(jìn)一步具有0.01至0.5、諸如0.05至0.2的摩擦系數(shù)?！澳Σ料禂?shù)”是指保持物體與表面之間接觸的力與阻止物體運(yùn)動(dòng)的摩擦力的比率。如通過ASTM方法F2357所測(cè)量，50微米厚的涂層可具有50至500個(gè)周期、諸如250至500個(gè)周期的耐磨性。如通過Taylor Hobson Precision Duo表面光度儀所測(cè)量，固化涂層也可具有1μm至80μm、諸如10μm至60μm、20μm至50μm或35μm至45μm的表面粗糙度。表面粗糙度可經(jīng)由配制改變，諸如經(jīng)由使用添加劑(其實(shí)例為二氧化硅)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，在相同涂層中實(shí)現(xiàn)此水平的硬度、摩擦系數(shù)、耐磨性和表面粗糙度是顯著的成就。結(jié)果為觸感柔軟而耐久的涂層。雖然本發(fā)明人相信此特性的組合是歸因于聚酯的支化而實(shí)現(xiàn)，但它們不希望受任何機(jī)理束縛。
在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的預(yù)聚物、支化的聚酯和/或涂料可實(shí)質(zhì)上不含、可基本上不含和/或可完全不含雙酚A及其衍生物或殘余物，包括雙酚A(“BPA”)和雙酚A二縮水甘油醚(“BADGE”)。此類預(yù)聚物、支化的聚酯和/或涂料有時(shí)稱為“非意指BPA”，因?yàn)锽PA(包括其衍生物或殘余物)并非有意添加但可因?yàn)閬碜原h(huán)境的雜質(zhì)或不可避免的污染物而以痕量存在。預(yù)聚物、支化的聚酯和/或涂料也可實(shí)質(zhì)上不含和可基本上不含和/或可完全不含雙酚F及其衍生物或殘余物，包括雙酚F和雙酚F二縮水甘油醚(“BFDGE”)。用于此上下文的術(shù)語“實(shí)質(zhì)上不含”意味著預(yù)聚物、支化聚醋和/或涂料含有少于1000百萬分率(ppm)，“基本上不含”意味著少于100ppm且“完全不含”意味著少于20十億分率(ppb)的任意的上述化合物、其衍生物或殘余物中。
本發(fā)明的涂料可以施涂到本領(lǐng)域已知的任何基材上，例如汽車基材，工業(yè)基材，包裝基材，木地板和家具，服飾，包括外殼和電路板的電子產(chǎn)品(包括消費(fèi)型電子產(chǎn)品，諸如計(jì)算機(jī)、筆記本電腦、智能手機(jī)、平板電腦、電視、游戲設(shè)備、電腦設(shè)備、計(jì)算機(jī)配件、MP3播放機(jī)等的外殼)，玻璃和透明物，運(yùn)動(dòng)裝備(包括高爾夫球)等。這些基材可以例如是金屬或者非金屬的。金屬基材包括錫，鋼，鍍錫鋼，鉻鈍化的鋼，鍍鋅鋼，鋁，鋁箔。非金屬基材包括聚合物型材料，塑料，聚酯，聚烯烴，聚酰胺，纖維素類材料(cellulosic)，聚苯乙烯，聚丙烯類物質(zhì)，聚(萘甲酸乙二醇酯)，聚丙烯，聚乙烯，尼龍，EVOH，聚乳酸，其他“生坯(green)”聚合物型基材，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚碳酸酯，聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)，聚酰胺，木材，膠合板，木材復(fù)合物，顆粒板，中密度纖維板，水泥，石頭，玻璃，紙，紙板，紡織品，合成和天然皮革二者等。該基材可以是已經(jīng)以一些方式進(jìn)行處理的基材，例如來賦予視覺和/或顏色效應(yīng)。
本發(fā)明的涂料可通過本領(lǐng)域中的任何標(biāo)準(zhǔn)方式涂覆，諸如電涂、噴涂、靜電噴涂、浸涂、輥涂、刷涂等。
涂層可涂覆達(dá)到0.04密耳至4密耳、諸如0.3至2或0.7至1.3密耳的干膜厚度。在其他實(shí)施方式中，涂層可涂覆達(dá)到0.1密耳或更厚、0.5密耳或更厚、1.0密耳或更厚、2.0密耳或更厚、5.0密耳或更厚或甚至更厚的干膜厚度。本發(fā)明的涂層可單獨(dú)使用或與一種或多種其他涂層組合使用。例如，本發(fā)明的涂層可包含或不包含著色劑，且可用作底漆、底涂層/或面漆。對(duì)于涂有多個(gè)涂層的基材，那些涂層中的一種或多種可為本文所述的涂層。本發(fā)明的涂層也可用作包裝“尺寸”涂層(packaging“size”coating)、洗涂層(wash coat)、噴霧涂層、端部涂層(end coat)等。
應(yīng)了解，本文所述的涂料可為一種組分(“1K”)或多組分組合物，諸如兩種組分(“2K”)或更多種組分。1K組合物應(yīng)理解為是指其中全部涂料組分在制造之后、在儲(chǔ)存期間等保存在相同容器中的組合物。1K涂料可涂覆于基材并通過任何常規(guī)的方式(諸如通過加熱、加壓空氣等)固化。本發(fā)明的涂料也可為多組分涂料，其應(yīng)理解為其中多種組分分開保存直到即將進(jìn)行涂覆的涂料。如上所指出，本發(fā)明的涂料可為熱塑性或熱固性。
在某些實(shí)施方式中，涂層為透明涂層。透明涂層應(yīng)理解為實(shí)質(zhì)上透明或半透明的涂層。因此，透明涂層可具有一定程度的顏色，條件是不透明度不會(huì)使透明涂層不透明或以其他方式(達(dá)到任何顯著程度)影響觀看下面的基材的能力。本發(fā)明的透明涂層可例如與著色底涂層結(jié)合使用。透明涂層可如涂料技術(shù)中所已知進(jìn)行配制。
在某些其他實(shí)施方式中，涂料包含著色劑，例如與透明涂層結(jié)合使用的著色的底涂層或作為著色的單涂層。這樣的涂層被用于，例如，汽車工業(yè)中以將裝飾性和/或保護(hù)性精整(finish)賦予車輛。“車輛”在此處以其最寬的含義使用并且包括所有類型的車輛，例如但不限于轎車，卡車，公共汽車，貨車，高爾夫球車，摩托車，自行車，鐵路車輛等。應(yīng)領(lǐng)會(huì)根據(jù)本發(fā)明涂覆的車輛的一部分可變化，這取決于為什么使用該涂料。例如，抗石擊(anti-chip)底漆可施涂至如上所述的車輛的各部分的一些上。當(dāng)用作著色的底涂層或單涂層時(shí)，本發(fā)明的涂料通常會(huì)施涂至車輛的可見的那些部分，例如車頂(roof)，引擎蓋(hood)，門后背箱蓋等，但也可施涂至其他區(qū)域例如后備箱(trunk)內(nèi)，車門內(nèi)等；它們也可施涂至與駕駛員和/或乘客接觸的汽車的那些部分，諸如方向盤、儀表板、變速桿、控制器、門把手等。透明涂層通常涂覆于車輛外部。
在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及至少部分地涂有本發(fā)明涂料的基材，其中該基材包含消費(fèi)型電子零件?！跋M(fèi)型電子零件”包括例如計(jì)算機(jī)、筆記本電腦、智能手機(jī)、平板電腦、電視、游戲設(shè)備、電腦配件、MP3播放器等的任何零件或外殼。涂料通常至少施涂至此類設(shè)備外殼的外部，但也可整體或部分地施涂至此類外殼的內(nèi)部。本發(fā)明的涂料尤其適于施涂至消費(fèi)型電子產(chǎn)品，因?yàn)樗鼈兛商峁┧枰能浻|感和耐久性。
在許多工業(yè)中具有廣泛應(yīng)用的卷材涂層也為可根據(jù)本發(fā)明涂布的基材；如上所述，歸因于本發(fā)明的涂層的可撓性以及硬度和獨(dú)特組合，本發(fā)明的涂層尤其適用作卷材涂層。卷材涂層通常也包含著色劑。
本發(fā)明的涂料也適用作包裝涂料。已明確多種預(yù)處理和涂料應(yīng)用于包裝?？衫缭诮饘俟薜那闆r下使用這樣的處理和/或涂料，其中處理和/或涂層用于延遲或抑制腐蝕，提供裝飾性涂層，在制造過程期間提供處理便利性等。涂料可涂覆于此類罐的內(nèi)部以防止內(nèi)容物接觸容器的金屬。金屬與食品或飲料之間的接觸例如可導(dǎo)致金屬容器的腐蝕，這可因此污染食品或飲料。當(dāng)罐的內(nèi)容物為酸性性質(zhì)時(shí)尤其如此。施涂至金屬罐內(nèi)部的涂層也有助于防止罐的頂部空間中的腐蝕，頂部空間為產(chǎn)品的填充線與罐蓋之間的區(qū)域；頂部空間中的腐蝕對(duì)于具有高含鹽含量的食品尤其成問題。涂料也可施涂至金屬罐的外部。本發(fā)明的某些涂料特別適用于與盤繞的金屬原料(metal stock)一起使用，例如這樣的盤繞的金屬原料，由其可以制造罐端部(“罐端部原料”)，和制造端帽(end cap)和閉合件(closure)(“帽/閉合件原料”)。因?yàn)樵O(shè)計(jì)用于罐端部原料和帽/閉合件原料上的涂料通常是在所述片從盤繞的金屬原料上切割和沖壓之前施用的，因此它們典型地是撓性的和可延展的。例如這樣的原料典型地在兩側(cè)進(jìn)行涂覆。之后將該經(jīng)涂覆的金屬原料沖壓。對(duì)于罐端部，接著刻劃金屬用于“易拉罐”開口，并接著將易拉罐環(huán)與分開制造的銷連接。接著通過軋邊工藝將端部連接于罐體。對(duì)于“易拉”罐端部進(jìn)行了同樣的程序。對(duì)于易拉罐端部，刻痕基本上在蓋子的周圍，使得能夠典型地通過拉環(huán)來容易地從罐上打開或者移除蓋子。對(duì)于帽和閉合件，該帽/閉合件原料通常例如通過輥涂來涂覆，并且從原料上壓印出帽或者閉合件；但是，也可以在成形后涂覆該帽/閉合件。用于經(jīng)歷了相對(duì)苛刻的溫度和/或壓力要求的罐子的涂料還應(yīng)當(dāng)是耐爆裂(popping)、耐腐蝕、耐發(fā)白和/或耐起泡的。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種至少部分涂覆有上述任何涂料組合物的包裝。在某些實(shí)施方案中，該包裝是金屬罐。術(shù)語“金屬罐”包括任何類型的金屬罐，容器或者用于保持某些物品的任何類型的接受器或者其部分。金屬的一個(gè)例子可以是食品罐；術(shù)語“食品罐”在此用于表示罐，容器或者用于保持任何類型的食品和/或飲料的任何類型的接受器或者其部分。根據(jù)本發(fā)明，模擬玻璃瓶形狀的金屬“瓶”也為“金屬罐”。術(shù)語“金屬罐”具體包括食品罐以及還具體包括“罐端部”，其通常是從罐端部原料壓印出的，并且與飲料包裝一起使用。術(shù)語“金屬罐”還具體包括金屬帽和/或閉合件例如瓶蓋，任何尺寸的螺旋蓋帽和蓋子，銷釘帽等。該金屬罐可以用于保持其他物品以及食品和/或飲料，包括但不限于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，噴霧殺蟲劑，噴漆和適于包裝在氣溶膠罐中的任何其他化合物。該罐可以包括“兩片罐”和“三片罐”以及變薄拉伸單片罐(drawn and ironed one-piece can)；這樣的單片罐經(jīng)常與氣溶膠產(chǎn)品一起使用。根據(jù)本發(fā)明涂覆的包裝還可以包括塑料瓶，塑料管，層壓板和撓性包裝，例如由PE，PP，PET等所制造的那些。這樣的包裝能夠保持例如食品，牙膏，個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品等。
所述涂料可以施用到包裝的內(nèi)部和/或外部。例如該涂料可以輥涂于用于制造兩片金屬罐，三片食品罐，罐端部原料和/或帽/閉合件原料的金屬上。在一些實(shí)施方案中，該涂料通過輥涂施用到卷材或者片上；涂層然后通過輻射來固化，并且沖壓出罐端部，和制作成最終產(chǎn)品，即罐端部。在其他實(shí)施方案中，該涂料作為邊緣涂層(rim coat)施用到罐底部；這樣的施涂可以通過輥涂來進(jìn)行。邊緣涂層用于降低摩擦，來改進(jìn)在罐的持續(xù)制作和/或加工過程中的操控性。在某些實(shí)施方案中，將涂料施用到帽和/或閉合件；這樣的施涂可以包括例如保護(hù)性清漆(其是在形成帽/閉合件之前和/或之后施用的)和/或后施用到帽上的著色的磁漆，特別是在帽底部具有刻痕縫的那些。裝飾的罐原料也可以在外部用本發(fā)明的涂料部分地涂覆，并且該裝飾的經(jīng)涂覆的罐原料被用于形成不同的金屬罐。
根據(jù)本發(fā)明涂覆的基材可以依靠本領(lǐng)域已知的任何手段來用上述的任何組合物來涂覆，例如噴涂、輥涂、浸涂、刷涂、流涂等；在基底是導(dǎo)電性時(shí)，該涂料也可以通過電涂來施涂。適當(dāng)?shù)氖┩渴侄慰梢杂杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員基于要涂覆的基材類型和涂料用于其的功能來決定。上述涂料可以作為單層或作為多層施用到基底上，并且如果期望，則在施涂每層之間具有多個(gè)加熱階段。在施涂到基底之后，該涂料組合物可以通過任何適當(dāng)?shù)氖侄蝸砉袒?/p>
如本文所使用，除非另外明確規(guī)定，否則諸如表示值、范圍、量或百分比的所有數(shù)字均可理解為如同前面加上詞語“約”，即使該術(shù)語未明確出現(xiàn)。此外，本文所列舉的任何數(shù)值范圍意欲包括包含于其中的所有子范圍。單數(shù)涵蓋復(fù)數(shù)，且反之亦然。例如，盡管本文中提及“一種”聚酯、“一種”支化的聚酯、“一種”不飽和酸/酸酐/酯、“一種”多元醇預(yù)聚物、“一種”柔軟鏈段、“一種”柔軟單體、“一種”多元醇鏈段、“一種”多元醇鏈段單體、“一種”預(yù)聚物、“一種”交聯(lián)劑等，可使用一種或多種這些和任何其他組分中的每一者。如本文所用，術(shù)語“聚合物”是指低聚物和均聚物與共聚物，且前綴“聚”是指兩個(gè)或更多個(gè)。包括例如等術(shù)語意味著包括例如但不限于。當(dāng)給出范圍時(shí)，那些范圍的任何端點(diǎn)和/或那些范圍內(nèi)的數(shù)字可在本發(fā)明的范圍內(nèi)合并。
實(shí)施例
以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明且不應(yīng)解釋為以任何方式限制本發(fā)明。
遵循Fischerscope HM2000手冊(cè)中所述的指示用HM2000S Fischer
微硬度儀器測(cè)量硬度。進(jìn)行三次測(cè)量并記錄和報(bào)道平均硬度值。
使用Dynisco 1055摩擦系數(shù)測(cè)試儀、Chatillion DGGS測(cè)力計(jì)和綠色毛氈小橇(felt sled)進(jìn)行摩擦系數(shù)測(cè)試。對(duì)各樣品進(jìn)行五次測(cè)試。進(jìn)行五次測(cè)量并記錄和報(bào)道平均硬度值。
遵循由制造商提供的說明書通過Taylor Hobson Precision Surtronic Duo表面光度儀測(cè)量表面粗糙度。
根據(jù)ASTM方法F2357測(cè)量耐磨性。
實(shí)施例1
如下制備根據(jù)本發(fā)明的支化的聚酯。向配備有攪拌器、頂部具有蒸餾頭的蒸汽冷卻塔和熱電偶的3升4頸圓底燒瓶添加650克2-甲基-1,3-丙二醇、177克己二酸、287克間苯二甲酸、179克鄰苯二甲酸酐、223克馬來酸酐和1.5克丁基錫酸(butylstannoic acid)。在氮?dú)饬飨戮徛訜醿?nèi)容物。將燒瓶的內(nèi)容物加熱至約95℃，此時(shí)它們?nèi)廴?，并開始攪拌。將批料(batch)加熱至155℃，此時(shí)水開始蒸餾。繼續(xù)加熱至220℃的批料溫度。從反應(yīng)移除160克水。測(cè)量樹脂的最終酸值為3.8。將批料的內(nèi)容物冷卻至150℃并且添加316克Aromatic100。接著冷卻燒瓶中的物質(zhì)并傾倒出。固體含量為81重量％。在81％固體下樹脂的OH數(shù)為50.2。相對(duì)于聚苯乙烯對(duì)照物，產(chǎn)物的重均分子量為5700。預(yù)聚物的Tg為-11℃。
將988克上述樹脂放入配備有攪拌器、水冷冷凝器、加料漏斗和熱電偶的3升4頸圓底燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物加熱至120℃。混合2克過辛酸叔丁基酯和153克乙酸丁酯并放入加料漏斗中。經(jīng)10分鐘向燒瓶添加漏斗的內(nèi)容物。將反應(yīng)的溫度保持在120℃一小時(shí)。接著將其冷卻并且傾倒出內(nèi)容物。最終樹脂的固體含量為70重量％。在70％固體下樹脂的OH數(shù)為41。相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)得其重均分子量為7900。如用動(dòng)態(tài)掃描量熱法所測(cè)量，聚酯的Tg為-18℃。
實(shí)施例2
如下制備根據(jù)本發(fā)明的支化的聚酯。向配備有攪拌器、頂部具有蒸餾頭的蒸汽冷卻塔和熱電偶的3升4頸圓底燒瓶添加650克2-甲基-1,3-丙二醇、282克己二酸、166克間苯二甲酸、179克鄰苯二甲酸酐、223克馬來酸酐和1.5克丁基錫酸。在氮?dú)饬飨戮徛訜醿?nèi)容物。將燒瓶的內(nèi)容物加熱至約95℃，此時(shí)它們?nèi)廴?，并開始攪拌。將批料加熱至155℃，此時(shí)水開始蒸餾。繼續(xù)加熱至220℃的批料溫度。從反應(yīng)移除162克水。測(cè)量樹脂的最終酸值為6.1。將批料的內(nèi)容物冷卻至150℃并添加313克Aromatic 100。接著冷卻燒瓶中的物質(zhì)并且傾倒出。固體含量為81重量％。在81％固體下樹脂的OH數(shù)為43。相對(duì)于聚苯乙烯對(duì)照物，產(chǎn)物的重均分子量為6600，并且預(yù)聚物的Tg為-18℃。
將988克上述樹脂放入配備有攪拌器、水冷冷凝器、加料漏斗和熱電偶的3升4頸圓底燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物加熱至120℃。混合2克過辛酸叔丁基酯和153克乙酸丁酯并放入加料漏斗中。經(jīng)10分鐘向燒瓶添加漏斗的內(nèi)容物。將反應(yīng)的溫度保持在120℃一小時(shí)。接著將其冷卻并且傾倒出內(nèi)容物。最終樹脂的固體含量為71重量％。在71％固體下樹脂的OH數(shù)為32。相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)得其重均分子量為9300。如用動(dòng)態(tài)掃描量熱法所測(cè)量，聚酯的Tg為-22℃。
實(shí)施例3
如下制備根據(jù)本發(fā)明的支化的聚酯。向配備有攪拌器、頂部具有蒸餾頭的蒸汽冷卻塔和熱電偶的3升4頸圓底燒瓶添加650克2-甲基-1,3-丙二醇、711克己二酸、152克馬來酸酐和1.5克丁基錫酸。在氮?dú)饬飨戮徛訜醿?nèi)容物。將燒瓶的內(nèi)容物加熱至約112℃，此時(shí)它們?nèi)廴冢㈤_始攬拌。將批料加熱至173℃，此時(shí)水開始蒸餾。繼續(xù)加熱至220℃的批料溫度。從反應(yīng)移除總共196克水。測(cè)量樹脂的最終酸值為2.6。將批料的內(nèi)容物冷卻至150℃并添加307克Aromatic 100。接著冷卻燒瓶中的物質(zhì)并且傾倒出。固體含量為81重量％。在81％固體下發(fā)現(xiàn)樹脂的OH數(shù)為52。相對(duì)于聚苯乙烯對(duì)照物，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的重均分子量為5700。預(yù)聚物的Tg為-47℃。
將982克上述樹脂放入配備有攪拌器、水冷冷凝器、加料漏斗和熱電偶的3升4頸圓底燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物加熱至120℃?；旌?克過辛酸叔丁基酯和158克乙酸丁酯并放入加料漏斗中。經(jīng)10分鐘向燒瓶添加漏斗的內(nèi)容物。將反應(yīng)的溫度保持在120℃一小時(shí)。接著將其冷卻并且傾倒出內(nèi)容物。最終樹脂的固體含量為71重量％。在71％固體下發(fā)現(xiàn)樹脂的OH數(shù)為50。相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)得其重均分子量為6700，和Tg為-48℃。
實(shí)施例4
如下制備根據(jù)本發(fā)明的涂層：向配備有頂置式(overhead)機(jī)械攪拌器的半品脫金屬罐添加59克來自實(shí)施例1的聚酯樹脂、17克乙酸乙酯、5克二丙酮醇、5克PM乙酸酯和0.4克DISPERBYK-103(濕潤和分散添加劑，商購自BYK)。溫和地混合上述混合物5-10分鐘，并隨后添加6.5克ACEMATT TS-100二氧化硅(熱二氧化硅(thermal silica)，商購自Evonik Industries)。在高速下繼續(xù)混合混合物20-30分鐘。最后向金屬罐添加總共1克SILOK-3200(涂層手感劑，商購自Guangzhou Silok Polymers Co.,Ltd.)、0.6克BLS 292(光穩(wěn)定劑，來自Mayzo,Inc.)和0.1克二月桂酸二丁基錫，并且再混合5分鐘。將所得混合物與21克XPH80002硬化劑(HDI三聚體(trimmer)，商購自PPG Industries，Inc.)混合并用GXS73037退黏劑(reducer)(有機(jī)溶劑混合物，獲自PPG Industries,Inc.)退黏(reduce)至適當(dāng)噴涂粘度。將所得軟觸感油漆噴涂至聚碳酸酯基材上并在60℃下固化30分鐘，其中干膜厚度(film build)為約50μm。聚碳酸酯基材上的最終軟觸感涂層顯示4.2N/mm2的硬度、0.06的摩擦系數(shù)、42的表面粗糙度和480個(gè)周期的耐磨性。針對(duì)常見家庭產(chǎn)品測(cè)試涂層的抗玷污性并且其展現(xiàn)對(duì)芥末、蕃茄醬、口紅、防曬霜、凡士林和護(hù)手乳液的抗玷污性。
實(shí)施例5
如下制備根據(jù)本發(fā)明的涂層：向配備有頂置式機(jī)械攪拌器的半品脫金屬罐添加59克來自實(shí)施例2的聚酯樹脂、17克乙酸乙酯、5克二丙酮醇、5克PM乙酸酯和0.4克DISPERBYK-103。溫和地混合上述混合物5-10分鐘，并隨后添加6.5克ACEMATT TS-100二氧化硅。在高速下繼續(xù)混合混合物20-30分鐘。最后向金屬罐添加總共1克SILOK-3200、0.6克BLS 292和0.1克二月桂酸二丁基錫，并再混合5分鐘。所得混合物與16克XPH80002硬化劑混合并用GXS73037退黏劑退黏至適當(dāng)噴涂粘度。將所得軟觸感油漆噴涂至聚碳酸酯基材上并在60℃下固化30分鐘，其中干膜厚度為約55μm。聚碳酸酯基材上的最終軟觸感涂層顯示3.3N/mm2的硬度、0.07的摩擦系數(shù)、44的表面粗糙度和300個(gè)周期的耐磨性。針對(duì)常見家庭產(chǎn)品測(cè)試涂層的抗玷污性并且其展現(xiàn)對(duì)蕃茄醬、口紅、防曬霜、凡士林和護(hù)手乳液的抗玷污性，而發(fā)生芥末的輕微玷污。
實(shí)施例6
如下制備根據(jù)本發(fā)明的涂層：向配備有頂置式機(jī)械攪拌器的半品脫金屬罐添加59克來自實(shí)施例3的聚酯樹脂、17克乙酸乙酯、5克二丙酮醇、5克PM乙酸酯和0.4克DISPERBYK-103。溫和地混合上述混合物5-10分鐘，并隨后添加6.5克ACEMATT TS-100二氧化硅。在高速下繼續(xù)混合混合物20-30分鐘。最后向金屬罐添加總共1克SILOK-3200、0.6克BLS 292和0.1克二月桂酸二丁基錫，并再混合5分鐘。將所得混合物與26克XPH80002硬化劑混合并用GXS73037退黏劑退黏至適當(dāng)?shù)膰娡空扯取⑺密浻|感油漆噴涂至聚碳酸酯基材上并在60℃下固化30分鐘，其中干膜厚度為約55μm。聚碳酸酯基材上的最終軟觸感涂層顯示3.0N/mm2的硬度、0.07的摩擦系數(shù)、38的表面粗糙度和350個(gè)周期(當(dāng)在初始固化之后測(cè)量時(shí))與600個(gè)周期(5天之后測(cè)量)的耐磨性。針對(duì)常見家庭產(chǎn)品測(cè)試涂層的抗玷污性并且其展現(xiàn)對(duì)蕃茄醬、防曬霜、凡士林和護(hù)手乳液的抗玷污性，而發(fā)生芥末和口紅的輕微玷污。