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一種PBAT樹脂及其制備方法與流程

文檔序號:11124477閱讀:1654來源:國知局

本發(fā)明屬于高分子合成領(lǐng)域,具體涉及一種PBAT樹脂及其制備方法。



背景技術(shù):

PBAT樹脂是己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物,兼具PBA和PBT的特性,既有較好的延展性和斷裂伸長率,也有較好的耐熱性和沖擊性能;此外,還具有優(yōu)良的生物降解性,是目前生物降解塑料研究中非?;钴S和市場應(yīng)用最好降解材料之一。

然而PBAT樹脂也存在如下缺陷:當(dāng)PBAT樹脂做成膜材時(shí),膜材的透濕性能較差,影響膜材的應(yīng)用。目前通常膜材的透濕性主要是用膜的厚度來調(diào)節(jié),如PE膜,而這種調(diào)節(jié)方式具有一定的缺陷,太厚容易造成材料浪費(fèi),太薄可能犧牲材料的力學(xué)性能。本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)PBAT樹脂的結(jié)構(gòu)Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4在特定范圍內(nèi),由于有效的控制了分子鏈的重復(fù)單元序列長度和序列無規(guī)度,因而PBAT樹脂展現(xiàn)出較好的透濕性能。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的首要目的在于提供一種PBAT樹脂,該P(yáng)BAT樹脂的Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4在特定范圍內(nèi),具有明顯改善的透濕性能。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述PBAT樹脂的制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:

一種PBAT樹脂,所述PBAT樹脂的結(jié)構(gòu)滿足如下關(guān)系式:

Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.1-0.35;

其中,所述Sδ共軛碳鏈上氫1H NMR譜圖中共軛碳鏈上氫的峰積分總面積,Sδ飽和碳鏈上氫

1.2-2.41H NMR譜圖中飽和碳鏈上且化學(xué)位移在1.2-2.4ppm之間的氫的峰積分總面積。

Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4的比值是指分子結(jié)構(gòu)中共軛碳鏈上氫與飽和碳鏈上且化學(xué)位移在1.2-2.4ppm之間的氫的物質(zhì)的量的關(guān)系,其反映的PBAT分子鏈的重復(fù)單元序列長度和序列無規(guī)度。影響Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4的比值的因素有很多,比如原料單體結(jié)構(gòu)或比例的不同,單體自聚程度的大小,分子量和分子鏈序列結(jié)構(gòu)的變化,分子鏈段是否均勻,分子鏈的纏結(jié)或支化程度的高低,高分子鏈的重復(fù)單元序列長度和序列無規(guī)度,分子定向排列與結(jié)晶結(jié)構(gòu)及制備工藝過程(如催化劑的不同等)等諸多因素,都會(huì)影響最終制備得到的PBAT的分子鏈結(jié)構(gòu)存在較大區(qū)別,從而導(dǎo)致Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4的比值存在明顯差異。

本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)PBAT樹脂的Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.1-0.35時(shí),

分子結(jié)構(gòu)中共軛碳鏈上氫與飽和碳鏈上且化學(xué)位移在1.2-2.4ppm之間的氫的物質(zhì)的量比例合適,由于有效的控制了高分子鏈的重復(fù)單元序列長度和序列無規(guī)度,將PBAT樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時(shí),其水蒸氣透過率為100-1500g/m2/d,從而使膜材表現(xiàn)出較好的透濕性能,當(dāng)Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4低于0.1時(shí),則飽和碳鏈上且化學(xué)位移在1.2-2.4ppm之間的氫的物質(zhì)的量較高,水蒸氣透過率過高,對開發(fā)防潮要求過高的包裝產(chǎn)品不利,對開發(fā)保水性能要求過高的農(nóng)用地膜等產(chǎn)品也不利,當(dāng)Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4高于0.35時(shí),分子結(jié)構(gòu)中共軛碳鏈上氫的物質(zhì)的量較高,水蒸氣透過率過低,對于開發(fā)食品保鮮膜材不利。

優(yōu)選的,所述PBAT樹脂的結(jié)構(gòu)滿足關(guān)系式:

Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.15-0.3,

更優(yōu)選的,所述PBAT樹脂的結(jié)構(gòu)滿足關(guān)系式:

Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.17-0.28,

最優(yōu)選的,所述PBAT樹脂的結(jié)構(gòu)滿足關(guān)系式:

Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.18-0.22。

優(yōu)選的,所述PBAT樹脂中的羧基含量為50摩爾/噸以下,優(yōu)選為30摩爾/噸以下,最優(yōu)選的為25摩爾/噸以下。該羧基含量較高時(shí),PBAT樹脂保存或加工時(shí)耐水性變差,使產(chǎn)品質(zhì)量有變差的傾向,羧基含量過低時(shí)工藝路線變得復(fù)雜,設(shè)備投入過高,在經(jīng)濟(jì)上不利。

優(yōu)選的,基于整個(gè)PBAT樹脂的總質(zhì)量,所述PBAT樹脂中的水含量為1~1000ppm 。相對于該P(yáng)BAT樹脂,以質(zhì)量計(jì)其水含量的下限并無沒有特別限定,但通常為1ppm以上,優(yōu)選為10ppm-900ppm,最優(yōu)選為50-ppm800ppm以下。水含量過少時(shí),工藝路線變得復(fù)雜,烘干時(shí)間也過長,在經(jīng)濟(jì)上不利,且可能對顏色及其它品種產(chǎn)生負(fù)面影響。另一方面,水含量過高時(shí),PBAT樹脂保存時(shí)水解,使產(chǎn)品質(zhì)量有變差的傾向。

本發(fā)明所述的PBAT樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時(shí),其水蒸氣透過率為100-1500g/m2/d,優(yōu)選為150-1200g/ m2/d,更優(yōu)選為180-1000g/ m2/d,最優(yōu)選為200-900g/ m2/d。

本發(fā)明還提供了上述的一種PBAT樹脂的制備方法,包括如下步驟:

(1)在高純氮?dú)獗Wo(hù)下,將計(jì)量的己二酸、1,4-丁二醇投入反應(yīng)釜中,升溫至160-180℃反應(yīng)20-40min;

(2)將對苯二甲酸投入反應(yīng)釜中,加入四(2-乙基己基)鈦酸酯,升溫至200-220℃反應(yīng)1-2小時(shí),其中,對苯二甲酸的加入量占對苯二甲酸總量40-60wt%,四(2-乙基己基)鈦酸酯的加入量占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量的20-30wt%;

(3)將剩余的對苯二甲酸投入反應(yīng)釜中,加入占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量20-30wt%的四(2-乙基己基)鈦酸酯,升溫至220-230℃反應(yīng)2-3小時(shí);

(4)再加入剩余的四(2-乙基己基)鈦酸酯,在2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力抽真空至100Pa以下,于230-260℃反應(yīng)2-4小時(shí),停止攪拌,向反應(yīng)釜內(nèi)充入高純氮?dú)猓瑢渲瑥姆磻?yīng)釜中壓出造粒,即得到PBAT樹脂。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有如下有益效果:

本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn),本發(fā)明的PBAT樹脂的結(jié)構(gòu)滿足關(guān)系式:Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.1-0.35,由于有效的控制了高分子鏈的重復(fù)單元序列長度和序列無規(guī)度,將PBAT樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時(shí),其水蒸氣透過率為100-1500g/m2/d,使制備得到的PBAT樹脂表現(xiàn)出較好的透濕性能。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明,以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式,但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。

樹脂的合成:

在高純氮?dú)獗Wo(hù)下,將計(jì)量的己二酸、1,4-丁二醇投入反應(yīng)釜中,升溫至160-180℃反應(yīng)20-40min;將對苯二甲酸投入反應(yīng)釜中,加入四(2-乙基己基)鈦酸酯,升溫至200-220℃反應(yīng)1-2小時(shí),其中,對苯二甲酸的加入量占對苯二甲酸總量60wt%,四(2-乙基己基)鈦酸酯的加入量占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量的30wt%;將剩余40wt%的對苯二甲酸投入反應(yīng)釜中,加入占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量30wt%的四(2-乙基己基)鈦酸酯,升溫至220-230℃反應(yīng)2-3小時(shí);再加入剩余的四(2-乙基己基)鈦酸酯,在2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力抽真空至100Pa以下,于230-260℃反應(yīng)2-4小時(shí),停止攪拌,向反應(yīng)釜內(nèi)充入高純氮?dú)?,將樹脂從反?yīng)釜中壓出造粒,即得到PBAT樹脂。改變己二酸和對苯二甲酸的投料量,即可得到不同結(jié)構(gòu)的樹脂。

實(shí)施例1:

己二酸的份數(shù)為27.25、1,4-丁二醇份數(shù)為46.51、對苯二甲酸份數(shù)為26.18、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

實(shí)施例2:

己二酸的份數(shù)為30.39、1,4-丁二醇份數(shù)為46.7、對苯二甲酸份數(shù)為22.85、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

實(shí)施例3:

己二酸的份數(shù)為23.05、1,4-丁二醇份數(shù)為46.25、對苯二甲酸份數(shù)為30.64、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

實(shí)施例4:

己二酸的份數(shù)為31.25、1,4-丁二醇份數(shù)為46.78、對苯二甲酸份數(shù)為21.91、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

實(shí)施例5:

己二酸的份數(shù)為21.81、1,4-丁二醇份數(shù)為46.17、對苯二甲酸份數(shù)為31.96、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

實(shí)施例6:

己二酸的份數(shù)為33.14、1,4-丁二醇份數(shù)為46.87、對苯二甲酸份數(shù)為19.93、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

實(shí)施例7:

己二酸的份數(shù)為19.05、1,4-丁二醇份數(shù)為46、對苯二甲酸份數(shù)為34.89、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

實(shí)施例8:

己二酸的份數(shù)為38.26、1,4-丁二醇份數(shù)為47.18、對苯二甲酸份數(shù)為14.5、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

對比例1:

在高純氮?dú)獗Wo(hù)下,將計(jì)量的己二酸、1,4-丁二醇投入反應(yīng)釜中,升溫至160-180℃反應(yīng)20-40min;將對苯二甲酸投入反應(yīng)釜中,加入四(2-乙基己基)鈦酸酯,升溫至200-220℃反應(yīng)1-2小時(shí),再升溫至220-230℃反應(yīng)2-3小時(shí);然后在2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力抽真空至100Pa以下,于230-260℃反應(yīng)2-4小時(shí),停止攪拌,向反應(yīng)釜內(nèi)充入高純氮?dú)?,將樹脂從反?yīng)釜中壓出造粒,即得到PBAT樹脂。

其中,

己二酸的份數(shù)為19.05、1,4-丁二醇份數(shù)為46、對苯二甲酸份數(shù)為34.89、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

對比例2:

其中,己二酸的份數(shù)為38.26、1,4-丁二醇份數(shù)為47.18、對苯二甲酸份數(shù)為14.5、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06,制備工藝同對比例1。

1譜的測試方法:

Sδ共軛碳鏈上氫1H NMR譜圖中共軛碳鏈上氫的峰積分總面積,Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.41H NMR譜圖中飽和碳鏈上的氫且化學(xué)位移在1.2-2.4ppm之間的峰積分總面積。核磁測試將樣品用氘代氯仿溶解后,用德國Bruker DRX-400型核磁共振波譜儀,在室溫為25℃進(jìn)行測試。

水蒸氣透過率測試方法:將PBAT樹脂制成25±1μm的薄膜,采用ASTM E96標(biāo)準(zhǔn)在40℃、相對濕度60%的環(huán)境下,用透濕杯減重法測試膜材的水蒸氣透過率。性能測試結(jié)果如表1所示。

羧基含量的測試方法:按GB/T14190-2008中方法A規(guī)定進(jìn)行測試。

水含量的測試方法:按GB/T12006.2-2009中方法B規(guī)定進(jìn)行測試。

表1 實(shí)施例1-8及對比例1-2PBAT樹脂的性能測試結(jié)果

從表1中從實(shí)施例1-8和對比例1-2可以看出,PBAT樹脂的結(jié)構(gòu)滿足關(guān)系式:Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.1-0.35,PBAT樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時(shí),其水蒸氣透過率為100-1500g/m2/d。當(dāng)Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4值大于0.35或小于0.1時(shí),PBAT樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時(shí),其水蒸氣透過率過低或過高,表現(xiàn)出較差的透濕性能。

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