本發(fā)明涉及一種組合甘氨酸和三氯化磷或亞磷酸二甲酯或亞磷酸和甲醛三種原料合成N-羥甲基草甘膦的方法，以及采用N-羥甲基草甘膦為中間體或原料制備草甘膦原粉及其草甘膦水劑的方法或技術路線。與傳統(tǒng)的IDA法生產草甘膦之技術路線相比較，不需要亞氨基二乙腈及亞氨基二乙酸原料，不需要制備雙甘膦中間體或原料；與傳統(tǒng)的甘氨酸法生產草甘膦之技術路線相比較，不需要三乙胺原料，不需要三乙胺回收工序。本發(fā)明方法制備的是N-羥甲基草甘膦及其鹽酸鹽或N-羥甲基草甘膦二甲酯及其鹽酸鹽中間體或原料，然后將該中間體或原料通過氧化水解的途徑轉化為草甘膦及其水劑。整個生產過程不產生氯化鈉廢鹽水，生產成本相比現(xiàn)有的草甘膦生產工藝下降15％以上。
背景技術：
組合甘氨酸和三氯化磷和甲醛這三種原料或這三種反應底物合成N-羥甲基草甘膦(簡稱羥甘膦)或者合成N-羥甲基草甘膦二甲酯(簡稱羥甘膦酯)，或者組合甘氨酸和亞磷酸和甲醛這三種原料或這三種反應底物合成N-羥甲基草甘膦，或者組合甘氨酸和亞磷酸二甲酯和甲醛這三種原料或這三種反應底物合成N-羥甲基草甘膦二甲酯，并將N-羥甲基草甘膦(羥甘膦)或N-羥甲基草甘膦二甲酯(羥甘膦酯)進一步轉化為草甘膦原粉及其水劑的方法，還未見有文獻資料的公開報道，更不見有相應的工業(yè)化生產裝置?，F(xiàn)有的草甘膦工業(yè)生產工藝路線有兩條：一、組合甘氨酸和亞磷酸二甲酯和甲醛三種原料或三種反應底物合成草甘膦，制備的是N-羥甲基草甘膦二甲酯三乙胺鹽中間體，需要加入大量的三乙胺，故必須要配套建設三乙胺回收裝置，由此增加了生產成本和固定資產的投資。尤其是為了回收三乙胺，導致生產1噸草甘膦必然產生5噸以上高濃度氯化鈉廢鹽水，不僅大量消耗鹽酸與氫氧化鈉這二種原料，增加了原料成本，并且因廢濃鹽水的達標處理而大幅度地增加了環(huán)保成本，從而增加了草甘膦的生產成本。二、組合亞氨基二乙酸和亞磷酸和甲醛三種原料或反應底物合成草甘膦，制備的是雙甘膦中間體或原料，然后通過氧氣或空氣或雙氧水或濃硫酸等，將雙甘膦氧化水解轉化為草甘膦。但為了制備亞氨基二乙酸，必須要配套建設亞氨基二乙腈水解為亞氨基二乙酸的生產裝置，由此增加了生產成本。尤其是采用了氫氧化鈉水解亞氨基二乙腈，因此生產1噸雙甘膦中間體或原料必然產生5噸以上高濃度氯化鈉廢鹽水，不僅需要大量消耗鹽酸與氫氧化鈉這二種原料，增加了原料成本，而且因廢濃鹽水的達標處理而大幅度地增加了環(huán)保成本，從而增加了草甘膦的生產成本。
采用本發(fā)明的方法或本發(fā)明的工藝路線生產草甘膦，省去了氫氧化鈉、三乙胺、亞氨基二乙腈等原料，整個生產過程不存在氫氧化鈉和鹽酸的中和反應過程，因此不會產生氯化鈉廢鹽水，從根本上徹底解決了傳統(tǒng)草甘膦生產工藝大量產生高濃度氯化鈉廢鹽水需要處理的難題。組合甘氨酸和三氯化磷或亞磷酸二甲酯或亞磷酸和甲醛這三種反應底物制備N-羥甲基草甘膦中間體或原料，或者制備N-羥甲基草甘膦二甲酯中間體或原料，整個制備過程不需要使用氫氧化鈉，且副產鹽酸，因此不消耗氫氧化鈉和鹽酸這二種原料，原料成本相對所有傳統(tǒng)的草甘膦生產工藝最低，由于不產生氯化鈉廢鹽水，故環(huán)保治理成本也相應最低。與傳統(tǒng)的IDA法生產草甘膦工藝相比較，省去了亞氨基二乙腈堿解制備亞氨基二乙酸的工序；與傳統(tǒng)的甘氨酸法制備草甘膦工藝相比較，省去了三乙胺回收工序。由此也較大幅度地降低了草甘膦生產的車間成本，又減少了固定資產的投資。以甘氨酸計，合成N-羥甲基草甘膦中間體或原料、或者合成N-羥甲基草甘膦二甲酯中間體或原料的收率可達90％以上。因此，制備“羥甘膦”(N-羥甲基草甘膦)的成本相比制備“雙甘膦”的成本(包括廢鹽水處理)下降了20％以上。而把“羥甘膦”氧化轉化為草甘膦的過程及生產裝置卻與“雙甘膦”氧化轉化為草甘膦的過程及生產裝置基本上完全相同。而且，雙甘膦氧化轉化的過程不產生氯化鈉廢鹽水，僅產生可直接用于配制草甘膦水劑的母液。二者(羥甘膦與雙甘膦)轉化反應的本質具有相同點：由于羥甘膦與雙甘膦都屬于分子結構式大同小異的叔胺類化合物，它們在水中都能夠發(fā)生氧化水解反應生成草甘膦仲胺及甲醛，或者在亞鐵離子的催化下轉化為仲胺和甲醛。故本方法完全可以利用傳統(tǒng)的雙甘膦氧化轉化制備草甘膦的一整套生產設備生產草甘膦。然而二者的最大區(qū)別在于生產“羥甘膦”不產生氯化鈉廢鹽水，而生產“雙甘膦”必然產生大量的濃氯化鈉廢鹽水。因此顯而易見：采用本發(fā)明的方法或技術路線制備草甘膦，整個生產過程不產生需要治理達標的廢鹽水，不產生需要處理的廢氯化鈉固體鹽。總而言之，無論采用何種標準進行核算，本方法相比所有傳統(tǒng)的草甘膦生產工藝，生產成本下降15％以上。
本發(fā)明的技術路線最典型的特征是必須通過合成N-羥甲基草甘膦(羥甘膦)或者通過合成N-羥甲基草甘膦二酯中間體或原料的途徑去制備草甘膦及其水劑。只要把N-羥甲基草甘膦結構式中的羥甲基官能團水解下來，也就轉化成為了草甘膦和甲醛。用草甘膦原粉與甲醛反應很容易制備N-羥甲基草甘膦，所以草甘膦的N-羥甲基化反應是一種可逆反應，故在N-羥甲基草甘膦的水溶液中，存在一定量的游離甲醛，只要不斷地把這個游離甲醛轉化為甲酸或脲甲醛緩釋肥料等其它物質，就必然能夠把羥甘膦中的羥甲基官能團徹底地從氮元素上拉下來，從而把羥甘膦不可逆地轉化為草甘膦。所以，本發(fā)明的一種方法是用尿素與水溶液中的游離甲醛反應，不斷地生成更穩(wěn)定的羥甲基脲及其縮聚物(脲甲醛肥料或低聚亞甲脲)，從而不斷地把N-羥甲基草甘膦中的羥甲基官能團水解切斷拉入水溶液中成為游離甲醛，不斷地生成羥甲基脲以及低聚亞甲脲；由此通過這一可逆反應不斷地平衡移動的方式，把N-羥甲基草甘膦(羥甘膦)轉化為草甘膦和脲甲醛肥料，羥甘膦轉化率接近100％；本發(fā)明的另一種方法是利用傳統(tǒng)的雙甘膦催化氧化生產草甘膦的生產設備，用氧氣或空氣或雙氧水把水溶液中的游離甲醛不斷地氧化成為甲酸，從而不斷地把N-羥甲基草甘膦(羥甘膦)中的羥甲基官能團氧化水解切斷拉入水溶液中成為游離甲醛，不斷地生成甲酸，由此通過這一可逆反應不斷地平衡移動的方式，就把N-羥甲基草甘膦轉化為草甘膦和甲酸，羥甘膦轉化率接近100％。因為這兩種方法在生產草甘膦的同時可聯(lián)產脲甲醛肥料或者聯(lián)產甲酸產品，原料的原子利用率超過95％。由此相比雙甘膦制備草甘膦的技術路線，本發(fā)明的技術路線可達到“三廢”零排放。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種組合甘氨酸和三氯化磷和甲醛這三種原料合成草甘膦及其草甘膦水劑的方法，或者提供一種組合甘氨酸和亞磷酸和甲醛這三種原料合成草甘膦及其草甘膦水劑的方法，或者提供一種組合甘氨酸和亞磷酸二甲酯和甲醛這三種原料合成草甘膦及其草甘膦水劑的方法，其特征在于把甘氨酸和三氯化磷和甲醛這三種原料組合一起合成N-羥甲基草甘膦及其鹽酸鹽中間體或者合成N-羥甲基草甘膦二甲酯及其鹽酸鹽中間體，或者一種把甘氨酸和亞磷酸和甲醛這三種原料組合一起合成N-羥甲基草甘膦及其鹽酸鹽中間體，或者一種把甘氨酸和亞磷酸二甲酯和甲醛這三種原料組合一起合成N-羥甲基草甘膦二甲酯及其鹽酸鹽中間體，并將這種中間體或原料通過可逆反應平衡移動的途徑消除羥甲基這一官能團，從而轉化為草甘膦原粉及其草甘膦水劑；由于整個制備過程不會產生氯化鈉廢鹽水，因此也就省去了傳統(tǒng)生產工藝處理草甘膦廢鹽水的整套裝置，包括目前生產企業(yè)正在使用的氯化鈉鹽焚燒爐；提供一種組合甘氨酸和三氯化磷和甲醛這三種原料合成N-羥甲基草甘膦及其鹽酸鹽或者合成N-羥甲基草甘膦二甲酯及其鹽酸鹽的方法，或者提供一種組合甘氨酸和亞磷酸和甲醛這三種原料合成N-羥甲基草甘膦及其鹽酸鹽的方法，或者提供一種組合甘氨酸和亞磷酸二甲酯和甲醛這三種原料合成N-羥甲基草甘膦二甲酯及其鹽酸鹽的方法，其特征在于把甘氨酸和三氯化磷和甲醛這三種原料組合一起作為制備N-羥甲基草甘膦及其鹽酸鹽或N-羥甲基草甘膦二甲酯及其鹽酸鹽的反應底物之用途，或者是把甘氨酸和亞磷酸二甲酯和甲醛這三種原料組合一起作為制備N-羥甲基(N-膦酸二甲酯基甲基)甘氨酸及其鹽酸鹽的反應底物之用途，或者是把甘氨酸和亞磷酸和甲醛這三種原料組合一起制備N-羥甲基(N-膦酸基甲基)甘氨酸及其鹽酸鹽的反應底物之用途；提供一種尿素和N-羥甲基草甘膦作為制備草甘膦的原料之應用及方法，其特征在于把尿素和N-羥甲基草甘膦或其鹽酸鹽這二種原料組合一起制備草甘膦原粉及其水劑并聯(lián)產低聚亞甲脲或脲甲醛；或者提供甲酸作為一種催化氧化N-羥甲基草甘膦制備草甘膦的催化劑之用途，以及作為一種催化氧化雙甘膦和增甘膦制備草甘膦的催化劑之用途；提供以N-羥甲基(N-膦酸基甲基)甘氨酸及其鹽酸鹽為原料或中間體制備草甘膦原粉及其水劑的應用；提供以N-羥甲基(N-膦酸二甲酯基甲基)甘氨酸及其鹽酸鹽為原料或中間體制備草甘膦原粉及其水劑的應用；提供一種采用甘氨酸和亞磷酸二甲酯為原料制備草甘膦的方法，其特征是在整個制備過程中不需要加入三乙胺或氫氧化鉀或氫氧化鈉等堿性試劑，不產生N-羥甲基(N-膦酸二甲酯基甲基)甘氨酸三乙胺鹽中間體，或者不產生三乙胺鹽酸鹽或氯化鉀或氯化鈉等鹽類物質，不需要三乙胺回收過程及其氯化鈉焚燒爐等裝置，不產生氯化鈉廢鹽水。
所謂N-羥甲基草甘膦是指在草甘膦分子結構中的氮元素上添加一個甲醛分子的化合物，其別名為N-羥甲基(N-膦酸基甲基)甘氨酸，或稱為N-羥甲基(N-甲基膦酸基)氨基乙酸，分子式為C4H10NO6P,分子量為199,為草甘膦分子量和甲醛分子量的加合，其鹽酸鹽的分子量為233.5，用草甘膦原粉與甲醛二種原料反應可制備N-羥甲基草甘膦的標準樣品；所謂N-羥甲基草甘膦二甲酯是指《甘氨酸法合成草甘膦中由甲醛引發(fā)的副反應研究》(作者為黃明，尹應武，查正炯)論文中的“化合物10”減去三乙胺分子，其別名為N-羥甲基(N-膦酸二甲酯基甲基)甘氨酸，或稱為N-羥甲基(N-甲基膦酸二甲酯基)氨基乙酸，其分子式為C6H14NO6P,分子量為227，其鹽酸鹽分子量為263.5，把傳統(tǒng)工藝生產的N-羥甲基(N-膦酸二甲酯基甲基)甘氨酸三乙胺鹽用鹽酸進行中和反應，可制備N-羥甲基草甘膦二甲酯的標準樣品。
一種把甘氨酸和三氯化磷和甲醛三種原料組合一起合成草甘膦原粉及其水劑的方法，包括以下次序的幾個步驟：
步驟1、N,N-二羥甲基甘氨酸及其鹽酸鹽的制備
向攪拌式反應器中加入計算量的甘氨酸和甲醛水溶液，同時加入計算量的工業(yè)鹽酸，啟動攪拌，慢慢升溫至60℃；然后在高真空和不超過60℃的條件下，蒸餾3-5小時左右，蒸餾底物即為N,N-二羥甲基甘氨酸鹽酸鹽液晶；
步驟2、N-羥甲基草甘膦或者N-羥甲基草甘膦二甲酯及其鹽酸鹽的制備
2.1把N,N-二羥甲基甘氨酸鹽酸鹽液晶冷卻至零下5攝氏度(-5℃)以下，緩緩滴加計算量的溫度為-8℃的三氯化磷，大概已滴加計算量的70％之三氯化磷時停攪拌，繼續(xù)緩緩加入未滴加完剩余的三氯化磷，在4℃以下靜置24小時，然后用真空抽干凈反應器中多余的三氯化磷，在2℃以下滴加計算量的純水，或者滴加計算量的無水甲醇，靜置10小時后啟動攪拌，在20℃-30℃保溫攪拌反應2-3小時；高真空蒸餾，控制溫度不超過70℃，盡量蒸出氯化氫和水，蒸餾底物即為N-羥甲基草甘膦和N-羥甲基草甘膦鹽酸鹽的混合物，或者蒸餾底物即為N-羥甲基草甘膦二甲酯和N-羥甲基草甘膦二甲酯鹽酸鹽的混合物；
2.2選擇耐酸的電動攪拌反應器，投入溫度為-8℃的計算量的三氯化磷，起動攪拌，控制溫度在10℃以下，緩緩滴加上述步驟1制備的計算量的N,N-二羥甲基甘氨酸鹽酸鹽液晶，滴加時間和保溫反應時間共5-7小時，然后在不超過10℃和隔絕空氣的條件下，過濾出剩余的三氯化磷，濾餅即為N-羥甲基(N-膦酰二氯基甲基)甘氨酸中間體；然后將該中間體投入反應器中，緩緩滴加溫度為2℃的計算量的純水或滴加溫度為2℃的計算量的無水甲醇，在20-30℃保溫攪拌反應2-3小時；高真空蒸餾，控制溫度不超過70℃，盡量蒸出氯化氫和水，蒸餾底物即為N-羥甲基草甘膦和N-羥甲基草甘膦鹽酸鹽的混合物，或者蒸餾底物即為N-羥甲基草甘膦二甲酯產物；
2.3、選擇耐酸的電動攪拌反應器，投入由上述步驟1制備的計算量的N,N-二羥甲基甘氨酸鹽酸鹽液晶，升溫至60-105℃，在減壓或常壓的條件下，緩緩加入計算量的亞磷酸二甲酯或加入計算量的亞磷酸，攪拌反應4-8小時，反應物料成為N-羥甲基草甘膦二甲酯鹽酸鹽或N-羥甲基草甘膦鹽酸鹽。
步驟3、草甘膦原粉及其水劑的制備
3.1、選擇耐酸的攪拌式壓力釜反應器，投入計算量的質量濃度為20-40﹪的N-羥甲基草甘膦及其鹽酸鹽水溶液，或者投入計算量的質量濃度為20﹪的N-羥甲基草甘膦二甲酯甲醇水溶液，啟動攪拌，用堿調溶液pH值為2，加入計算量的鎢酸鈉，在60℃左右緩緩滴加計算量的質量濃度為30％的雙氧水，滴加時間和保溫攪拌反應時間共10-12小時；然后添加計算量的尿素或不添加尿素，或投入計算量的甲酸，緩緩升溫至78-104℃，開始滴加計算量的質量濃度為10﹪的硫酸亞鐵水溶液，滴加時間和保溫攪拌反應時間共5-7小時；降溫至10℃以下，結晶2小時，過濾，烘干，得草甘膦原粉，含量為95％以上。
3.2、選擇耐酸的攪拌式壓力釜反應器，投入計算量的質量濃度為20-40％的N-羥甲基草甘膦及其鹽酸鹽溶液，或者投入計算量的質量濃度為20％的N-羥甲基草甘膦二甲酯及其鹽酸鹽溶液，同時投入計算量的活性碳或鐵鉬催化劑和尿素，或投入計算量的活性碳或鐵鉬催化劑和甲酸；啟動攪拌，用異丙胺或氫氧化鉀或氫氧化鈉調溶液的pH值為4.5-8.5，或者不用堿調pH值，控制溫度為78-104℃，控制壓力為0.15-0.4MPa,開始滴加計算量的質量濃度為30％的雙氧水，或者加入一定壓力的氧氣，或者連續(xù)不斷地加入過量空氣，滴加時間和保溫攪拌反應時間共4-8小時，直至N-羥甲基草甘膦或N-羥甲基草甘膦二甲酯水解反應完全，降溫至常溫，過濾出活性碳和草甘膦原粉；在真空條件下將過濾母液蒸餾至熔融狀態(tài)，控制溫度為78-104℃，保溫反應2小時，然后進行二次過濾，濾餅即為脲甲醛肥料，二次過濾母液即為草甘膦異丙胺鹽水劑或草甘膦鉀鹽水劑或草甘膦鈉鹽水劑，將該水劑中的水蒸干凈，烘干，即為草甘膦異丙胺鹽原粉或草甘膦鉀鹽原粉或草甘膦鈉鹽原粉。
具體實施方式
實施例1
選擇耐酸的電動攪拌反應器，投質量濃度為99％的甘氨酸30克，投質量濃度為37％的甲醛64克，投質量濃度為30％的工業(yè)鹽酸98克，啟動攪拌，慢慢升溫至60℃，攪拌反應2小時，降溫，開始高真空蒸餾，控制高真空蒸餾溫度不超過60℃，蒸餾時間為5小時；蒸餾底物即為N,N-二羥甲基甘氨酸鹽酸鹽液晶；然后關閉真空閥，開啟放空閥，降溫至-5℃以下，開始滴加溫度為-8℃和質量濃度為98％的三氯化磷56-180克，控制滴加時間4小時左右；大概滴加三氯化磷39-126克時停攪拌，在0℃以下，繼續(xù)滴加完剩余的溫度為-8℃的三氯化磷，滴完后，在4℃以下靜置24小時，反應物料已成為整塊固體，即為N-羥甲基(N-膦酰二氯基甲基)甘氨酸中間體；用真空抽出多余的三氯化磷，然后滴加溫度為2℃的純水150克，或滴加溫度為2℃的無水甲醇150克，控制滴加時間4小時，緩緩啟動攪拌，滴完后，在4℃以下繼續(xù)攪拌反應1-2小時，然后開始真空蒸餾，控制蒸餾溫度不超過70℃，盡量蒸干凈氯化氫和水或甲醇，蒸餾底物即為N-羥甲基草甘膦和N-羥甲基草甘膦鹽酸鹽的混合物產物，或者蒸餾底物為N-羥甲基草甘膦二甲酯及其鹽酸鹽的混合物產物，以甘氨酸計，產物收率為90％以上。
實施例2
將上述實施例1制備的產物配制成為質量濃度為20-40％的N-羥甲基草甘膦及其鹽酸鹽溶液100克，或者配制成為質量濃度為20％的N-羥甲基草甘膦二甲酯溶液100克，投入耐酸的攪拌式壓力釜反應器中，啟動攪拌，用氫氧化鉀或或氫氧化鈉或氨氣調溶液的pH值為2，再加入質量濃度為99％的鎢酸鈉0.07-0.13克，控制溫度為60℃，滴加質量濃度為30％的雙氧水13-27克，滴加時間和保溫攪拌反應時間共10-12小時，用碘化鉀淀粉試紙檢測反應物料，試紙為白色即是反應終點；然后添加質量濃度為99％的尿素6-12克或不添加尿素，或者添加25克活性炭催化劑，或者添加15克甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑，緩緩升溫至78-104℃，開始滴加質量濃度為10％的硫酸亞鐵水溶液3.8-7.7克，滴加時間約4-5小時，滴完后，繼續(xù)保溫攪拌反應約1-2小時，用草甘膦國標液相色譜法進行中控分析，直至反應物料中的N-羥甲基草甘膦或N-羥甲基草甘膦二甲酯的質量濃度小于1％時即為反應終點；降溫至10℃以下，開啟放空閥，在10℃以下結晶2小時，過濾，烘干，得草甘膦原粉13.9-27.8克，質量濃度為97％。
實施例3
選擇耐酸的攪拌式壓力釜反應器，投入質量濃度為30％的N-羥甲基草甘膦溶液100克，或者投入質量濃度為20％的N-羥甲基草甘膦二甲酯溶液100克，啟動攪拌，用異丙胺或氫氧化鉀或氫氧化鈉將溶液的pH值調整為4.5-8.5，或者不用堿調pH值，同時加入活性碳催化劑10-15克，或者加入甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑2-4克，添加質量濃度為99％的尿素4.5-9克，或者添加質量濃度為99％的甲酸3.5-6.9克；緩緩升溫至78-104℃，開始滴加質量濃度為30％的雙氧水20-40克，或連續(xù)不斷地加入氧氣或空氣，控制反應器壓力為0.15-0.4MPa，控制滴加時間為4-5小時，滴完后，繼續(xù)保溫攪拌反應1-2小時，然后降溫至常溫，開啟放空閥，過濾回收加入的活性碳催化劑或鐵鉬催化劑和產出的草甘膦原粉，將過濾母液在高真空的條件下，蒸餾成為熔融狀態(tài)后停止蒸餾，蒸出的水溶液中含有甲酸副產物，可回收；開啟放空閥，繼續(xù)在78-104℃的條件下攪拌1-2小時，加純水30克溶解，降溫，二次過濾，濾餅為脲甲醛緩釋肥料，二次過濾母液為草甘膦異丙胺鹽水劑，或者為草甘膦鉀鹽水劑，或者為草甘膦鈉鹽水劑，以甘氨酸計，草甘膦水劑的總收率為82％。
實施例4
選擇耐酸的攪拌式壓力釜反應器，投入質量濃度為20％的N-羥甲基草甘膦水溶液100克，或者投入質量濃度為20％的N-羥甲基草甘膦二甲酯甲醇水溶液100克，啟動攪拌，用異丙胺或氫氧化鉀或氫氧化鈉將溶液的pH值調整為4.5-8.5，添加質量濃度為99％的尿素6克左右，或添加質量濃度為99％的甲酸4.8克-15克；緩緩升溫至78-118℃，加入壓力為0.15-0.4MPa的氧氣，或連續(xù)不斷地加入過量空氣，控制壓力釜反應器的壓力為0.15-0.4Mpa左右,繼續(xù)保溫攪拌反應5-7小時，然后降溫，在高真空的條件下，蒸餾成為熔融狀態(tài)后停止蒸餾，蒸出的水溶液中含副產和加入的甲酸，可回收套用；開啟放空閥，繼續(xù)在78-104℃的條件下攪拌反應1-2小時，加純水30克溶解，降溫，過濾，濾餅為聯(lián)產的脲甲醛緩釋肥料，過濾母液為草甘膦異丙胺鹽水劑，或者為草甘膦鉀鹽水劑，或者為草甘膦鈉鹽水劑，以甘氨酸計，草甘膦水劑的總收率為84％。
實施例5
選擇耐酸的電動攪拌反應器，投入溫度為-8℃的三氯化磷80-180克，啟動攪拌，緩緩滴加由上述實施例1制備的N,N-二羥甲基甘氨酸鹽酸鹽液晶38克，控制滴加時間4-5小時，控制滴加溫度10℃以下，滴完后繼續(xù)保溫反應1-2小時，然后采用溫度在10℃以下又能隔絕空氣的過濾器進行過濾，濾出剩余的三氯化磷，回收套用，濾餅為N-羥甲基(N-膦酰二氯基甲基)甘氨酸固體物，用自行設計的機器把該固體物在10℃以下碾碎，投入電動攪拌反應器中，控制反應器溫度在10℃以下，滴加溫度為2℃左右的純水，或者滴加溫度為2℃左右的無水甲醇，滴加時間5-7小時，在20-30℃保溫反應1-2小時，然后在高真空下，控制溫度不超過70℃，盡量蒸干凈反應器中的氯化氫和水，蒸餾底物為N-羥甲基草甘膦及其N-羥甲基草甘膦鹽酸鹽的混合物產物，或者為N-羥甲基草甘膦二甲酯產物及其鹽酸鹽的混合物產物，以甘氨酸計，產物收率為90％以上。
實施例6
選擇耐酸的攪拌式壓力釜反應器，投入質量濃度為20％的N-羥甲基草甘膦水溶液100克，或者投入質量濃度為20％的N-羥甲基草甘膦二甲酯甲醇水溶液100克，同時投入12克質量濃度為50％的尿素和10克活性碳催化劑或鐵鉬催化劑，或者同時投入20克質量濃度為50％的甲酸，啟動攪拌，用異丙胺或氫氧化鉀或氫氧化鈉調節(jié)水溶液或甲醇溶液的pH值為4.8-8.5，或者不用堿調pH值，然后加入氧氣，控制反應器中氧氣的壓力為0.15-0.4MPa，控制反應溫度為90-118℃，反應時間4-8小時，降溫，過濾，濾出活性碳催化劑或鐵鉬催化劑和產出的草甘膦原粉，回收套用，把過濾母液蒸餾至熔融狀態(tài)，蒸出的水溶液中含有副產的甲酸和加入的甲酸，可回收套用，在50-80℃的條件下，保溫反應2-4小時，降溫至常溫，加純水25克溶解，二次過濾，濾餅為脲甲醛緩釋肥，過濾母液即為草甘膦異丙胺鹽水劑或草甘膦鉀鹽水劑或草甘膦鈉鹽水劑，以N-羥甲基草甘膦計，草甘膦水劑收率為90％以上。
實施例7
選擇耐酸的攪拌式壓力釜反應器，投入質量濃度為20％的N-羥甲基草甘膦溶液100克，或者投入質量濃度為20％的N-羥甲基草甘膦二甲酯溶液100克，同時投入質量濃度為50％的尿素12-24克，或者投入質量濃度為50％的甲酸18-36克，啟動攪拌，用異丙胺或氫氧化鉀或氫氧化鈉調節(jié)溶液的pH值為4.8-8.5，或不用堿調pH值，然后連續(xù)不斷地加入過量空氣或氧氣或雙氧水，控制反應器中的壓力為0.15-0.4MPa，控制反應溫度為78-118℃，反應時間4-8小時；在不超過104℃的條件下，蒸干凈反應器中的水，蒸出的水溶液中含有聯(lián)產的甲酸和加入的甲酸，可回收套用；在78-118℃的條件下，保溫反應1-2小時，降溫至常溫，加純水30克溶解，過濾，濾餅為脲甲醛緩釋肥和草甘膦原粉的混合物，過濾母液即為草甘膦異丙胺鹽水劑或草甘膦鉀鹽水劑或草甘膦鈉鹽水劑，以羥甘膦計，草甘膦水劑收率為87％以上。
實施例8
選擇固載活性碳催化劑或固載鐵鉬催化劑的反應器，投質量濃度為40-60％的N-羥甲基草甘膦水溶液100克，或投入質量濃度為20％的N-羥甲基草甘膦二甲酯甲醇水溶液100克，同時加入質量濃度為50％的尿素30-72克，或者投入質量濃度為50％的甲酸28-55克，啟動攪拌或反應物料循環(huán)泵，用異丙胺或氫氧化鉀或氫氧化鈉調節(jié)溶液pH值為4.8-8.5，升溫至78-118℃，連續(xù)不斷地加入過量空氣或氧氣或雙氧水，控制反應器壓力0-0.15MPa,保溫反應時間4-8小時，然后蒸餾，把反應器中水蒸干凈，蒸出的水溶液中含有聯(lián)產的甲酸和加入的甲酸，可回收套用，在78-104℃的條件下，保溫反應1-2小時，降溫、過濾，濾餅為脲甲醛緩釋肥，過濾母液為草甘膦異丙胺鹽水溶液或草甘膦鉀鹽水溶液或草甘膦鈉鹽水溶液，將這些水溶液的水蒸出80％，然后降溫、結晶、過濾、烘干，得到草甘膦異丙胺鹽原粉或草甘膦鉀鹽原粉或草甘膦鈉鹽原粉，原粉含量為97％，以N-羥甲基草甘膦計，草甘膦鹽原粉的收率為89％。
實施例9
選擇耐酸的攪拌式壓力釜反應器，投入質量濃度為40％的N-羥甲基草甘膦水溶液100克，或者投入質量濃度為20％的雙甘膦或增甘膦水溶液100克，同時投入質量濃度為50％的尿素10-20克，或加入質量濃度為50％的甲酸10-20克，啟動攪拌，控制溫度為78-118℃，加入氧氣或加入質量濃度為30％的雙氧水24克，或者連續(xù)不斷地加入過量空氣；控制反應器內的壓力為0.15-0.4MPa,保溫攪拌反應4-8小時，用草甘膦國標色譜法進行中控分析，當反應物料中的N-羥甲基草甘膦或雙甘膦的質量濃度≦1％時即為反應終點，降壓至常壓，降溫至10℃以下，結晶2小時，過濾、烘干，得草甘膦原粉30克，質量濃度為97％左右；加入的尿素或甲酸全部溶解在過濾母液中，可回收套用
實施例10
選擇耐酸的電動攪拌反應器，投質量濃度為30％的羥甘膦(即N-羥甲基草甘膦)水溶液100克，或投入質量濃度為20％的羥甘膦酯(即N-羥甲基草甘膦二甲酯)甲醇水溶液100克，同時加入質量濃度為50％的尿素12-24克，啟動攪拌，升溫至78-118℃，保溫攪拌反應時間8-10小時，降溫、過濾，濾餅為草甘膦原粉，烘干，質量濃度為95％以上，以羥甘膦計或以羥甘膦酯計，草甘膦原粉的收率為88％；把過濾母液中的水蒸出來，在78-118℃的條件下，繼續(xù)保溫反應1-2小時，降溫，二次過濾，濾餅為脲甲醛肥料，該過濾母液可直接作為配制草甘膦水劑的溶劑。
實施例11
選取上述實施例1的步驟1制備的N,N-二羥甲基甘氨酸鹽酸鹽液晶38克，投入攪拌反應器中，緩緩加入質量濃度為50-98％的亞磷酸二甲酯甲醇溶液22-24克，或者緩緩加入質量濃度為70-98％的亞磷酸17-24克，升溫至60℃-105℃，在常壓或減壓的條件下，攪拌反應4-8小時，用草甘膦國標色譜法進行中控分析，待反應物料中N,N-二羥甲基甘氨酸及其鹽酸鹽的質量含量≦1％時即為反應終點，這時的反應物料即為N-羥甲基草甘膦二甲酯鹽酸鹽產物，或者為N-羥甲基草甘膦鹽酸鹽產物，加入無水甲醇或去離子水120-170克溶解，配制成為20-30％的N-羥甲基草甘膦二甲酯甲醇溶液，或者配制成為30-60％的N-羥甲基草甘膦水溶液，可直接作為生產草甘膦的原料或商品銷售，產物收率為90％以上。
實施例12
選取上述實施例11制備的質量濃度為20％的N-羥甲基草甘膦二甲酯甲醇溶液100克，或者選取質量濃度為40％的N-羥甲基草甘膦水溶液100克，投入攪拌式反應器中，同時加入質量濃度為10-15％的稀鹽酸60-90克，啟動攪拌，緩緩升溫至65-75℃，攪拌蒸餾反應1-2小時；繼續(xù)升溫至85-95℃，攪拌蒸餾反應1-2小時；繼續(xù)升溫至105-115℃，攪拌蒸餾反應1-2小時，繼續(xù)升溫至118-120℃，攪拌蒸餾反應0.5-1小時，然后減壓脫酸，蒸干凈反應物料中的氯化氫，加去離子水15-20克，降溫至室溫，結晶8小時，過濾，得草甘膦原粉13克或29克左右，含量為95％以上，聯(lián)產氯甲烷和甲縮醛，過濾母液中不含三乙胺鹽酸鹽等任何鹽類物質，可以直接作為配制草甘膦水劑的溶劑應用。
實施例13
選擇耐酸的電動攪拌反應器，投入質量濃度為98％的甘氨酸30.6克，投入質量濃度為94％的多聚甲醛25.5克，投入質量濃度為30％的工業(yè)鹽酸118克，啟動攪拌，在高真空的條件下，緩緩升溫至59-60℃，減壓蒸餾3-5小時，蒸餾底物即為N,N-二羥甲基甘氨酸鹽酸鹽液晶；在常壓或減壓以及60℃的條件下，開始滴加質量濃度為80-98％的亞磷酸二甲酯的甲醇溶液48-55克，在60-105℃的條件下，繼續(xù)保溫反應4-8小時，然后緩緩加入無水甲醇50-100克，降溫至常溫，得到質量濃度為20-40％的N-羥甲基草甘膦二甲酯鹽酸鹽——也稱為N-羥甲基(N-磷酸二甲酯基甲基)甘氨酸鹽酸鹽產物，以甘氨酸計，該產物的收率為90％左右；該產物作為中間體或原料送往傳統(tǒng)甘氨酸亞磷酸二甲酯法生產草甘膦的水解脫酸工序，通過傳統(tǒng)工藝的水解、結晶、過濾、烘干之過程，得到質量濃度為95％的草甘膦原粉，以甘氨酸計，草甘膦原粉收率可達78％，同時聯(lián)產氯甲烷與甲縮醛。
實施例14
選擇耐酸的電動攪拌反應器，投入上述實施例13或實施例1制備的N,N-二羥甲基甘氨酸鹽酸鹽液晶100克，啟動攪拌，控制溫度為58-60℃，在常壓條件下滴加質量濃度為80-98％的亞磷酸48-58克，滴加完畢后，升溫至80-98℃，攪拌反應1-2小時，用草甘膦國標色譜法跟蹤分析，待反應物料中的N,N-二羥甲基甘氨酸鹽酸鹽的質量含量≦1％時即為反應終點，反應物料即為N-羥甲基(N-膦酸基甲基)甘氨酸鹽酸鹽產物，質量含量為75.8-78.8％，以N,N-二羥甲基甘氨酸鹽酸鹽計，產物收率為90％。
實施例15
選擇耐酸的電動攪拌反應器，配套安裝反應物料外循環(huán)泵及過濾裝置，投入質量濃度為40％的N-羥甲基草甘膦或其鹽酸鹽水溶液100克，啟動攪拌，同時開啟外循環(huán)泵及過濾系統(tǒng)，在常壓的條件下，控制溫度為25-55℃，緩緩加入質量濃度為50％的尿素20-40克，攪拌保溫反應約為4-8小時，用草甘膦國標液相色譜法進行中控分析，待反應物料中的N-羥甲基草甘膦的質量含量≦1％時即為反應終點，降溫至常溫，關閉攪拌和外循環(huán)泵，從過濾器中取出濾餅，即為草甘膦原粉與低聚亞甲脲(脲甲醛肥料)的混合物產物，該混合物送往分離工序得到草甘膦原粉，含量為97％，以N-羥甲基草甘膦計，草甘膦原粉的收率為97％，聯(lián)產的低聚亞甲脲(脲甲醛肥料)的收率為97％左右。
實施例16
選擇耐酸的電動攪拌反應器，投入質量濃度為20％的N-羥甲基草甘膦或其鹽酸鹽的水溶液100克，啟動攪拌，在常壓的條件下，用異丙胺或氫氧化鉀或氫氧化鈉調水溶液的pH值為4-5，控制溫度為25-55℃，緩緩加入質量濃度為98％的尿素5-10克，保溫攪拌反應4-8小時，降溫、靜置、過濾，濾餅為聯(lián)產的低聚亞甲脲，以N-羥甲基草甘膦計，低聚亞甲脲收率為95％，過濾母液濃縮后即配制成為質量濃度為40％的草甘膦異丙胺鹽水劑或草甘膦鉀鹽水劑或草甘膦鈉鹽水劑，草甘膦水劑收率為97％左右。
實施例17
選擇上述實施例15的反應器中已反應至終點的反應物料，把該反應物料送入攪拌式壓力釜反應器，同時向該壓力釜反應器中投入活性炭催化劑5-10克，啟動攪拌，慢慢升溫至70-80℃，加入氧氣或過量的空氣，控制反應器內壓力為0.15-0.2MPa，保溫攪拌反應15-17小時，這時反應物料中的增甘膦已轉化為草甘膦，增甘膦轉化率為98％以上，以增甘膦計，草甘膦收率為95％以上，降溫、過濾，濾餅為草甘膦原粉和活性炭催化劑的混合物，將該混合物送往分離工序，分離出草甘膦和活性炭催化劑，過濾母液可以直接作為配制草甘膦水劑的溶劑。