本發(fā)明涉及：水解穩(wěn)定的含聚酯的組合物，如含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（pet）和含聚乳酸（pla）的組合物；其生產(chǎn)方法以及其用途。

背景技術(shù)：

1、pet用于纖維、生產(chǎn)塑料產(chǎn)品（如飲料瓶）的模制化合物、以及生產(chǎn)膜，例如用于電絕緣和太陽(yáng)能電池。

2、制造商通常以顆粒形式提供的用于進(jìn)一步加工的pet的水含量是0.2%至0.4%（2000至4000?ppm）的數(shù)量級(jí)；在此的水分含量及其在顆粒表面上和顆粒內(nèi)部的分布取決于顆粒中pet的結(jié)晶度及其組成。

3、因?yàn)榭缮藤?gòu)的pet顆粒的“天然”水分含量導(dǎo)致在pet熔體的生產(chǎn)期間的水解pet降解，并且這影響所獲得的最終產(chǎn)品的品質(zhì)，因此用于生產(chǎn)高品質(zhì)pet產(chǎn)品的程序通常包括通過(guò)加熱使從制造商獲得的濕pet顆粒結(jié)晶，隨后徹底干燥。特別是當(dāng)將雙向拉伸的pet膜用作電容器膜，磁記錄介質(zhì)、x射線膜基材或圖形藝術(shù)應(yīng)用的膜時(shí)，需要具有優(yōu)異的光學(xué)和機(jī)械特性以及高表面品質(zhì)和高均勻性的膜。為了實(shí)現(xiàn)這些特性，必須在限制加工期間的水解降解方面獲得最大的效果。

4、當(dāng)pet在高溫下熔融時(shí)，它特別容易受水解的影響。相比之下，由凝固后的固體pet制成的最終產(chǎn)品幾乎沒(méi)有明顯的水分敏感性。然而，為了防止在由其制造的紡織品的使用壽命期間纖維品質(zhì)的劣化，pet通常包含水解穩(wěn)定劑作為添加劑，該水解穩(wěn)定劑特別地包含碳二亞胺基團(tuán)并且通常是聚合的。聚碳二亞胺化合物以均勻分散的形式以按重量計(jì)約1%至2.5%的量存在于最終pet纖維中，并結(jié)合滲透到纖維中并可能導(dǎo)致部分pet水解與品質(zhì)的逐漸劣化的痕量的水。這些水解穩(wěn)定劑專門用于改善最終pet產(chǎn)品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

5、然而，當(dāng)將聚合碳二亞胺與單體碳二亞胺進(jìn)行比較時(shí)，它們具有缺點(diǎn)，因?yàn)樗鼈冊(cè)谙鄬?duì)較低的溫度下反應(yīng)性較低并且難以分散在聚合物基質(zhì)中，需要在相對(duì)侵蝕性的工藝條件下使用專門的技術(shù)設(shè)備。

6、一些單體碳二亞胺，例如2,6-雙(二異丙基碳二亞胺)，則具有毒性或不夠有效的缺點(diǎn)。具有強(qiáng)空間位阻的另外的單體芳族碳二亞胺在pet中是非常有效的，但是首先必須通過(guò)額外的復(fù)雜且昂貴的下游純化工藝（例如重結(jié)晶或多次蒸餾）來(lái)生產(chǎn)，例如，如ep3686240所描述的。如cn?108912014中描述的具有較低空間位阻的單體碳二亞胺作為聚酯多元醇中的酸清除劑非常具有反應(yīng)性，但在pet中示出不足的長(zhǎng)期水解穩(wěn)定。

7、相比之下，在大多數(shù)生物基脂肪族聚酯，例如聚乳酸（聚丙交酯，pla）中，大多數(shù)單體碳二亞胺本身也不夠有效。

8、因此，本發(fā)明的目的是提供改善的水解穩(wěn)定的pet和pla組合物，這些組合物不具有上述缺點(diǎn)，即示出非常好的針對(duì)水解的保護(hù)作用，容易廉價(jià)生產(chǎn)并且無(wú)毒。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的出人意料地通過(guò)一種組合物得以實(shí)現(xiàn)，該組合物包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（pet）和/或聚乳酸（pla）以及至少一種具有式?(i)?的單體碳二亞胺

2、?(i)

3、其中r1、r2、r4和r6是乙基，并且

4、其中r3、r5各自獨(dú)立地是c1-c6-烷基。

5、所使用的具有式?(i)?的碳二亞胺的c1-c6-烷基基團(tuán)可以是直鏈的和/或支鏈的。

6、在優(yōu)選的實(shí)施例中，r3和r5獨(dú)立地選自叔丁基、異丙基和甲基。

7、在特別優(yōu)選的實(shí)施例中，r3和r5各自是甲基，即符合式?(ii)?的碳二亞胺：

8、?(ii)

9、本發(fā)明進(jìn)一步提供了以上具有式?(i)?的單體碳二亞胺用于pla和/或pet的水解穩(wěn)定的用途。

10、在本發(fā)明中使用的碳二亞胺優(yōu)選地具有按重量計(jì)8%至13%、優(yōu)選按重量計(jì)11%至13%的ncn含量。

11、在本發(fā)明中使用的碳二亞胺優(yōu)選地通過(guò)以下方式可制備：在40°c至200°c的溫度下在催化劑和可選地溶劑的存在下消除二氧化碳將具有式?(iii)?和?(iv)?的三取代苯異氰酸酯碳二亞胺化

12、?(iii)

13、和

14、?(iv)

15、其中r1、r2、r4和r6是乙基，并且

16、其中r3、r5各自獨(dú)立地是c1-c6-烷基，優(yōu)選叔丁基、異丙基或甲基，并且最優(yōu)選甲基。

17、所使用的優(yōu)選的三取代苯異氰酸酯是2,6-二乙基-4-甲基苯基異氰酸酯。用于制備以上化合物所需的三取代苯胺?-?如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的?–?可以通過(guò)苯胺與適當(dāng)?shù)南N、鹵代烷烴、鹵代烯烴苯和/或鹵代環(huán)烷烴的弗里德?tīng)?克拉夫茨（friedel-crafts）烷基化來(lái)制備。

18、然后使這些化合物與碳酰氯反應(yīng)以產(chǎn)生相應(yīng)的三取代苯異氰酸酯。

19、碳二亞胺化優(yōu)選地通過(guò)angew.chem.?[應(yīng)用化學(xué)]?93,?第855-866頁(yè)?(1981)?或de-a-11?30?594或tetrahedron?letters?[四面體快報(bào)]?48?(2007),?第6002-6004頁(yè)中描述的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。

20、在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，用于制備具有式?(i)?的化合物的催化劑是強(qiáng)堿或磷化合物。優(yōu)選的是使用磷雜環(huán)戊烯氧化物、磷啶（phospholidine）或二乙氧磷酰硫膽堿氧化物（phospholine?oxide）、以及還有相應(yīng)的硫化物?？梢允褂玫牧硗獾拇呋瘎┦鞘灏?，堿性金屬化合物，堿金屬和堿土金屬氧化物、氫氧化物、醇鹽或酚鹽，金屬羧酸鹽以及非堿性有機(jī)金屬化合物。

21、碳二亞胺化可以以純形式或在溶劑中進(jìn)行。

22、還同樣可能的是由相應(yīng)的三取代苯胺通過(guò)與cs2反應(yīng)產(chǎn)生硫脲衍生物隨后在堿性次氯酸鹽溶液中轉(zhuǎn)化為碳二亞胺，或者通過(guò)描述于ep?0597382?a中的方法來(lái)制備待用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的碳二亞胺。

23、粗產(chǎn)物優(yōu)選地通過(guò)蒸餾進(jìn)行純化。在另外的優(yōu)選的實(shí)施例中，碳二亞胺的蒸餾之前或之后、優(yōu)選之后可以是用溶劑萃取。所使用的合適的溶劑優(yōu)選是醇、酮、腈、醚、酯或這些物質(zhì)的混合物。特別優(yōu)選的是來(lái)自脂肪族一元醇的組的醇，例如甲醇、乙醇或異丙醇，最優(yōu)選甲醇。

24、在萃取中，典型地首先將碳二亞胺在優(yōu)選40°c-80°c、更優(yōu)選50°c-60°c的溫度下在至少一種溶劑中攪拌。在攪拌的同時(shí)，然后將混合物冷卻至優(yōu)選10°c-25°c、更優(yōu)選15°c-20°c。隨后，去除兩個(gè)液相。然后在攪拌罐中，優(yōu)選在50°c-100°c下，通過(guò)蒸餾去除碳二亞胺中的殘余溶劑并以液體形式分配。

25、在另外的實(shí)施例中，除了蒸餾之外，在蒸餾之后進(jìn)行重結(jié)晶。用于重結(jié)晶的合適溶劑優(yōu)選是醇，更優(yōu)選這些物質(zhì)的混合物。特別優(yōu)選的是來(lái)自脂肪族一元醇的組的醇，例如甲醇、乙醇或異丙醇。

26、根據(jù)本發(fā)明的組合物是通過(guò)將pet和/或pla與具有式?(i)?的單體碳二亞胺優(yōu)選通過(guò)固體計(jì)量和混合單元進(jìn)行混合來(lái)生產(chǎn)的。

27、在本發(fā)明的上下文中，固體計(jì)量和混合單元是：?jiǎn)温輻U、雙螺桿和多螺桿擠出機(jī)，連續(xù)共捏合機(jī)（布斯（buss）類型）以及分批捏合機(jī)（例如班伯里（banbury）類型）以及聚合物工業(yè)中常規(guī)使用的其他單元。

28、基于根據(jù)本發(fā)明的組合物中或根據(jù)本發(fā)明的用途中的pet和/或pla的總量，具有式?(i)?的碳二亞胺的濃度典型地是按重量計(jì)0.5%-5%、優(yōu)選按重量計(jì)0.7%-2%、更優(yōu)選按重量計(jì)1.0%-1.5%。

29、在本發(fā)明的上下文中，pet是衍生自對(duì)苯二甲酸（或其反應(yīng)性衍生物）和基于乙二醇的烷二醇的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的任一種。這些同樣包括改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（共聚物）。

30、優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯含有基于二羧酸至少80?mol%、優(yōu)選至少90?mol%的對(duì)苯二甲酸殘基，以及基于二醇組分至少80?mol%、優(yōu)選至少90?mol%的乙二醇?xì)埢?/p>

31、優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯還包括由至少兩種酸組分和/或至少兩種醇組分生產(chǎn)的共聚酯；特別優(yōu)選的共聚酯是聚對(duì)苯二甲酸(乙二醇/丁烷-1,4-二醇)酯。

32、特別優(yōu)選的是僅由對(duì)苯二甲酸及其反應(yīng)性衍生物（例如其二烷基酯）和乙二醇生產(chǎn)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。聚乳酸優(yōu)選地包括脂肪族聚酯樹(shù)脂，其單體通過(guò)淀粉、糖或碳水化合物的發(fā)酵獲得。聚乳酸是例如從奈琪沃克公司（natureworks）或道達(dá)爾能源科碧恩公司（totalenergies?corbion）可商購(gòu)的，并且可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法（例如丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合）生產(chǎn)。通過(guò)丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合制備聚乳酸不限于這兩種對(duì)映異構(gòu)體（l-乳酸或d-乳酸）中的任一種、或者它們的混合物。在本發(fā)明的上下文中，l-乳酸和/或d-乳酸的聚合物是可用的。

33、關(guān)于在固體計(jì)量和混合單元中生產(chǎn)由pet和/或聚乳酸（pla）以及具有式?(i)?的單體碳二亞胺構(gòu)成的組合物，參考以上陳述。

34、本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)本發(fā)明的組合物用于生產(chǎn)成形體、尤其是用于生產(chǎn)單絲和復(fù)絲、纖維、注射模制品和膜的用途。

35、本發(fā)明進(jìn)一步涵蓋包含根據(jù)本發(fā)明的組合物或通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的組合物可獲得的成形體、尤其是單絲和復(fù)絲、纖維、注射模制品和膜。

36、本發(fā)明的范圍涵蓋所有上文和下文所述的基團(tuán)定義、指標(biāo)、參數(shù)和解釋，它們具有一般性質(zhì)或在優(yōu)選范圍內(nèi)提及，彼此以任何方式組合，即包括在相應(yīng)范圍與優(yōu)選范圍之間。