阻燃性熱塑性樹脂組合物及其成型品的制作方法
【專利說明】阻燃性熱塑性樹脂組合物及其成型品 【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃性熱塑性樹脂組合物及其成型品。 【【背景技術】】
[0002] 對于以聚苯醚為基礎的聚苯醚系樹脂組合物，期待其耐熱性、電學特性、尺寸穩(wěn)定 性、耐沖擊性、耐酸性、耐堿性、低吸水性以及低相對密度之類的特性優(yōu)異，已對其進行了各 種開發(fā)。
[0003] 聚苯醚能夠與各種熱塑性樹脂進行合金化。例如，嘗試了其與聚苯乙烯系樹脂、聚 酰胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、苯硫醚系樹脂、聚酯等的合金。
[0004] 其中，例如聚酰胺系樹脂由于機械強度、耐熱性以及耐化學藥品性等優(yōu)異而被用 于汽車部件、機械部件、電氣?電子部件等多個領域中。特別是作為設置于汽車發(fā)動機艙內(nèi) 的繼電器盒的材料使用聚酰胺6, 6等，但其具有吸水時的尺寸變化大之類的問題。因此，最 近進行了使用聚苯醚與聚酰胺系樹脂的合金作為繼電器盒的材料的研宄。
[0005] 此外，近年來，汽車部件、機械部件、電氣?電子部件等的現(xiàn)狀是，其形狀傾向于復 雜化，并且小型化、薄壁化的要求增加。另一方面，從防止車輛火災這樣的方面考慮，還出現(xiàn) 了阻燃化這樣的新的要求特性。這樣的傾向特別是在繼電器盒等汽車部件中特別顯著。
[0006] 以往，作為使聚酰胺系樹脂阻燃化的方法，例如可以舉出向聚酰胺中添加氯取代 多環(huán)式化合物或溴系阻燃劑的方法。作為溴系阻燃劑，例如可以舉出十溴二苯醚、溴化聚苯 乙烯、溴化聚苯醚、溴化交聯(lián)芳香聚合物、溴化苯乙烯-馬來酸酐聚合物等。
[0007] 另一方面，近年來從對環(huán)境問題的關心提高等方面出發(fā)，無鹵素的三嗪系阻燃劑 受到人們的關注，對其進行了大量的研宄。作為這樣的阻燃劑，例如對三聚氰胺、三聚氰酸、 三聚氰酸三聚氰胺鹽等的使用進行了研宄。
[0008] 此外，還對下述技術進行了研宄：將作為膨脹型阻燃劑的磷酸三聚氰胺、焦磷酸三 聚氰胺；聚磷酸三聚氰胺用于玻璃纖維增強聚酰胺樹脂中的無鹵素阻燃化技術；在無機質(zhì) 增強聚酰胺樹脂中混配聚磷酸三聚氰胺、焦化催化劑和/或焦化形成劑等的阻燃化技術； 組合次膦酸鹽與三聚氰胺及磷酸的反應物而成的阻燃劑的組合技術等。
[0009] 進而，還進行了使用次膦酸鹽類與三聚氰胺的縮合產(chǎn)物等氮系化合物使聚苯醚與 聚酰胺系樹脂的合金阻燃化的技術等的研宄。具體提出了下述技術：在分散于聚苯醚與聚 酰胺系樹脂的合金中的次膦酸鹽中，使特定大小以上的粒徑的含有比例為特定范圍以下的 技術（例如參見專利文獻1);使用具有特定粘度的聚酰胺系樹脂的技術（例如參見專利文 獻2);作為聚苯醚與聚酰胺系樹脂的合金的制造方法，進行將次膦酸鹽類與聚苯醚干混得 到混合物的工序、以及將該混合物熔融混煉的工序的技術（例如參見專利文獻3)等。此外， 作為阻燃化增強劑，還提出了添加導電性填充劑、三聚氰胺聚磷酸酯、硼酸鋅、低熔點玻璃、 滑石等的技術（例如參見專利文獻4)等。
[0010]【現(xiàn)有技術文獻】
[0011]【專利文獻】
[0012] 專利文獻1 :日本特開2007-169309號公報
[0013] 專利文獻2 :日本特開2008-038125號公報
[0014] 專利文獻3 :日本特開2010-260995號公報
[0015] 專利文獻4 :日本特表2009-533523號公報 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0016]【發(fā)明所要解決的課題】
[0017] 但是，近年來，在以繼電器盒、連接器（connector)等為代表的SMT(表面安裝技 術，Surface Mount Technology)應對部件中，形狀復雜化、小型化、薄壁化的傾向日益增 強，存在成型時在成型用模具上附著被稱作模垢的析出物、招致所謂銀紋的產(chǎn)生等成型品 的表面外觀不良等成品率變差的問題。
[0018] 此外，在使用次膦酸鹽類作為阻燃劑時，盡管在制成薄壁成型品的情況下也可得 到一定程度的阻燃性，但在著色時具有容易發(fā)生外觀不良的傾向。需要說明的是，該外觀不 良并不限于在次膦酸鹽類與著色劑合用時產(chǎn)生，即使在不使用著色劑的情況下，有時也會 產(chǎn)生。關于這樣的問題，在含有聚苯醚與其它熱塑性樹脂組合物的樹脂組合物中，在使用次 膦酸鹽類等阻燃劑的情況下特別顯著。
[0019] 本發(fā)明是鑒于上述情況而進行的，其目的在于提供一種阻燃性熱塑性樹脂組合 物，其可抑制成型加工時氣體的產(chǎn)生、大幅抑制銀紋或模垢的產(chǎn)生，成型品的表面外觀優(yōu) 異，進而即使在制成薄壁成型品的情況下，也能夠維持優(yōu)異的阻燃性。
[0020]【解決課題的手段】
[0021] 本發(fā)明人為了解決上述問題反復進行了深入研宄，結果發(fā)現(xiàn)，通過將樹脂組合物 中的鐵元素含量控制在特定的比例，即使在使用次膦酸鹽類的情況下，成型品的表面外觀 也優(yōu)異，進而即使在制成薄壁成型品時也能夠維持優(yōu)異的阻燃性，從而完成了本發(fā)明。
[0022] 即，本發(fā)明如下所述。
[0023] [1]
[0024] 一種阻燃性熱塑性樹脂組合物，其鐵元素含量以質(zhì)量基準計小于50ppm，該阻燃性 熱塑性樹脂組合物含有：
[0025] (A)選自聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚芳硫醚、 聚芳酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚砜、聚芳基酮以及它們的混合物中的至少一種熱塑性樹 脂；
[0026] ⑶聚苯醚；
[0027] (C)選自由下述通式⑴所表示的次膦酸鹽、下述通式（II)所表示的二次膦酸鹽 以及它們的縮合物組成的組中的至少一種次膦酸鹽類；以及
[0028] (D)選自由有機顏料、無機顏料以及有機染料組成的組中的至少一種著色劑，
[0029] 【化1】
[0030]
[0031]【化2】
【主權項】
1. 一種阻燃性熱塑性樹脂組合物，其鐵元素含量以質(zhì)量基準計小于50ppm，該阻燃性 熱塑性樹脂組合物含有： (A) 選自聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚芳硫醚、聚芳 酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚砜、聚芳基酮以及它們的混合物中的至少一種熱塑性樹脂； (B) 聚苯醚； (C) 選自由下述通式（I)所表示的次膦酸鹽、下述通式（II)所表示的二次膦酸鹽以及 它們的縮合物組成的組中的至少一種次膦酸鹽類；以及 (D) 選自由有機顏料、無機顏料以及有機染料組成的組中的至少一種著色劑，
上述通式（I)、通式（II)中，R1和R2各自獨立地為選自由直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù) 為1~6的烷基、芳基和苯基組成的組中的任一種，R3為選自由直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù) 為1~10的亞烷基、碳原子數(shù)為6~10的亞芳基、碳原子數(shù)為7~11的烷基亞芳基以及 碳原子數(shù)為8~12的芳基亞烷基組成的組中的任一種，M各自獨立地為選自由鈣離子、鎂 離子、鋁離子、鋅離子、鉍離子、錳離子、鈉離子、鉀離子以及質(zhì)子化的含氮堿基組成的組中 的任一種，m各自獨立地為2或3, η為1~3的整數(shù)，X為1或2。
2. 如權利要求1所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其中， 所述（D)成分為炭黑； 所述阻燃性熱塑性樹脂組合物中，所述炭黑的含量為0. 01質(zhì)量％~2質(zhì)量％。
3. 如權利要求1或2所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其中，所述阻燃性熱塑性樹脂組 合物中的所述鐵元素含量以質(zhì)量基準計小于30ppm。
4. 如權利要求1~3任一項所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其中， 所述（A)成分為選自聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚芳硫醚、聚醚酰亞 胺、聚醚砜、聚砜、聚芳基酮以及它們的混合物中的至少一種； 該組合物進一步含有（E)使所述（A)成分與所述（B)成分相容的增容劑。
5. 如權利要求1~4任一項所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其中，所述㈧成分為聚 酰胺系樹脂。
6. 如權利要求5所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其中，在所述（A)成分與所述（B)成 分的總量100質(zhì)量％中，所述（A)成分的含量為25質(zhì)量％~60質(zhì)量％。
7. 如權利要求5或6所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其中，所述（A)成分含有半芳香 族聚酰胺。
8. 如權利要求5~7任一項所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其中，所述㈧成分為 由70質(zhì)量％~95質(zhì)量％的己二酰己二胺單元和5質(zhì)量％~30質(zhì)量％的間苯二甲酰己二 胺單元構成的（al)半芳香族聚酰胺。
9. 如權利要求1~8任一項所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其中，其進一步含有（F) 耐沖擊劑。
10. 如權利要求9所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其中，所述（F)成分為含有至少1 個以芳香族乙烯基化合物為主體的嵌段以及至少1個以共軛二烯化合物為主體的嵌段的 嵌段共聚物和/或所述嵌段共聚物的氫化物。
11. 如權利要求10所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其中，所述（F)成分的數(shù)均分子量 為150000以上。
12. 如權利要求1~11任一項所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其中，所述（B)成分的 比濃粘度為0. 35dL/g以上。
13. 如權利要求9~12任一項所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其中， 所述（A)成分為聚酰胺系樹脂； 所述（E)成分為馬來酸酐和/或馬來酸； 所述（F)成分為氫化苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物和/或氫化苯乙烯-異丁烯-苯乙烯 共聚物。
14. 如權利要求9~12任一項所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其中， 所述（A)成分為聚苯乙烯系樹脂； 所述（F)成分為氫化苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。
15. 如權利要求9或12所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其中， 所述（A)成分為聚丙烯系樹脂； 所述（E)成分為氫化苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物； 所述（F)成分為聚烯烴系彈性體。
16. 如權利要求9或12所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其中， 所述（A)成分為聚苯硫醚和/或聚對苯二甲酸丁二醇酯； 所述（E)成分為含有環(huán)氧基和/或噁唑基的聚苯乙烯系聚合物； 所述（F)成分為聚烯烴系彈性體。
17. -種成型品，其含有權利要求1~16任一項所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物。
18. 如權利要求17所述的成型品，其中，所述成型品為繼電器盒。
19. 如權利要求17或18所述的成型品，其中，所述成型品中所含有的所述（C)成分的 數(shù)均粒徑為10 μ m~35 μ m。
【專利摘要】本發(fā)明涉及阻燃性熱塑性樹脂組合物及其成型品，其目的在于提供可抑制成型加工時氣體的產(chǎn)生、大幅抑制銀紋或模垢的產(chǎn)生，成型品的表面外觀優(yōu)異，進而即使在制成薄壁成型品的情況下也能夠維持優(yōu)異阻燃性的阻燃性熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的阻燃性熱塑性樹脂組合物中，鐵元素含量以質(zhì)量基準計小于50ppm，該組合物含有：(A)聚苯醚以外的熱塑性樹脂；(B)聚苯醚；(C)選自由具有特定結構的次膦酸鹽、具有特定結構的二次膦酸鹽以及它們的縮合物組成的組中的至少一種次膦酸鹽類；以及(D)選自由有機顏料、無機顏料以及有機染料組成的組中的至少一種著色劑。
【IPC分類】C08L67-00, C08L51-04, C08K5-5313, C08K13-02, C08K5-1539, C08L23-12, C08L77-06, C08K3-16, C08L71-12, C08L25-06, C08L53-02, C08L81-02
【公開號】CN104650580
【申請?zhí)枴緾N201410662683
【發(fā)明人】山本美穗子, 吉田浩一郎, 井俊一朗, 前田千裕
【申請人】旭化成化學株式會社
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2014年11月19日
【公告號】US20150183991