一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進(jìn)方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進(jìn)方法，以含有催化劑的低聚物為反應(yīng)物，在固相條件下發(fā)生酯化縮聚反應(yīng)，酯化縮聚反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行微波輻照，將能量定向施加到反應(yīng)物的聚合反應(yīng)部位，并提高縮聚產(chǎn)物水的遷移速度。本發(fā)明的有益效果是：采用微波輻照的方法來(lái)促進(jìn)固相反應(yīng)的進(jìn)行，將能量定向施加到反應(yīng)物系聚合反應(yīng)部位，增大反應(yīng)速率，同時(shí)使物料中所含有的水及縮聚反應(yīng)所生成的水迅速脫離聚合物，從而提高固相縮聚反應(yīng)的速度，提高聚合物分子量的增長(zhǎng)速度，突破聚合物分子增長(zhǎng)的瓶頸，縮短固相反應(yīng)的時(shí)間并降低相應(yīng)能耗。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進(jìn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)塑料的塑料制品的依賴(lài)越來(lái)越大，而主要來(lái)源于石油的塑料面臨著不可降解的問(wèn)題，因此可生物降解材料受到了人們極大的關(guān)注。
[0003]聚乳酸和聚乙醇酸是典型的可生物降解材料，具有環(huán)境友好、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。例如聚乳酸系聚合物是以玉米等農(nóng)作物為原料人工合成，在環(huán)境中終能分解為CO2和H2O的熱塑性的脂肪族聚酯，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染和損害?？缮锝到饩酆衔铮殉蔀榭稍偕缘沫h(huán)保型材料的研究熱點(diǎn)。開(kāi)發(fā)具有高性能的通用可生物降解聚合物，從根本上解決白色污染所帶來(lái)的生態(tài)問(wèn)題。
[0004]在聚乳酸等聚合物合成過(guò)程中，隨著分子量的增長(zhǎng)，聚合物的粘度、玻璃化溫度、熔點(diǎn)等性質(zhì)會(huì)發(fā)生很大改變，難以直接通過(guò)液相聚合的方法直接得到高分子量的聚合物。此時(shí)，固相縮聚反應(yīng)就成為了提高聚合物分子量的一個(gè)重要而關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。但由于在固相條件下，物料內(nèi)各組成分子主要在局部振動(dòng)，迀移速率和反應(yīng)活性很低，這導(dǎo)致物料反應(yīng)速度很慢。為提高反應(yīng)速率，通常需要在近熔點(diǎn)的溫度條件下操作，以提高反應(yīng)速率，但這不僅使得換熱壁面局部溫差大、副反應(yīng)增多，還使得控制過(guò)程復(fù)雜苛刻，工業(yè)化困難并且耗能和成本都很高。
[0005]微波輻照具有加熱速率快、均勻、控制靈敏及針對(duì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已被應(yīng)用于餐廚食品加熱等過(guò)程。由于其具有良好的熱效應(yīng)和電磁效應(yīng)，在輻照過(guò)程中具有獨(dú)特的選擇性吸收現(xiàn)象，可適用于分子級(jí)的局部促進(jìn)過(guò)程，因此我們考慮使用微波輻照來(lái)促進(jìn)聚合物的固相縮聚反應(yīng)過(guò)程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是:基于上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進(jìn)方法。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的一個(gè)技術(shù)方案是:一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進(jìn)方法，以含有催化劑的低聚物為反應(yīng)物，在固相條件下發(fā)生酯化縮聚反應(yīng)，酯化縮聚反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行微波福照，將能量定向施加到反應(yīng)物的聚合反應(yīng)部位，并提高縮聚產(chǎn)物水的迀移速度。
[0008]進(jìn)一步地，低聚物為粉末狀顆粒物，低聚物的粒徑為Ιμπι?5mm。
[0009 ]進(jìn)一步地，微波輻照的波長(zhǎng)為300MHz到300GHz間的任意一段或多段。
[0010]進(jìn)一步地，微波輻照采用微波反應(yīng)器，微波反應(yīng)器采用間歇或連續(xù)輻照，輻照的頻率及功率為固定值或可調(diào)節(jié)。
[0011 ]進(jìn)一步地，酯化縮聚反應(yīng)過(guò)程中物料處于真空氛圍或惰性氣體保護(hù)，酯化縮聚反應(yīng)為釜批式或連續(xù)式生產(chǎn)過(guò)程。
[0012]進(jìn)一步地，催化劑為錫類(lèi)、鋅類(lèi)、胍類(lèi)化合物或鹵化物。
[0013]微波反應(yīng)器可同時(shí)進(jìn)行梯度升溫控制，可經(jīng)輻照、反應(yīng)及換熱等途徑進(jìn)行調(diào)節(jié)，以避免局部能量密度或溫度過(guò)高導(dǎo)致的副反應(yīng)甚至碳化，使產(chǎn)物更加純凈。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:采用微波輻照的方法來(lái)促進(jìn)固相反應(yīng)的進(jìn)行，將能量定向施加到反應(yīng)物系聚合反應(yīng)部位，增加反應(yīng)部位的振動(dòng)和碰撞，提高反應(yīng)速率，同時(shí)使物料中所含有的水及縮聚反應(yīng)所生成的水迅速脫離聚合物，從而提高固相縮聚反應(yīng)的速度，提高聚合物分子量的增長(zhǎng)速度，突破聚合物分子增長(zhǎng)的瓶頸，縮短固相反應(yīng)的時(shí)間并降低相應(yīng)能耗。
【具體實(shí)施方式】
[0015]現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0016]實(shí)施例1
[0017]將脫水后的乳酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下反應(yīng)2h得到乳酸齊聚物，加入錫類(lèi)催化劑并調(diào)整溫度為150°C，負(fù)壓條件下反應(yīng)12h得到聚乳酸，所得聚乳酸平均分子量為1.5萬(wàn)。對(duì)聚乳酸進(jìn)行擠出、造粒，得到粒徑為2mm的顆粒。將聚乳酸粒子放入固相反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，油浴輔助加熱?？刂莆锪蠝囟壬郎刂?20°C，2.5GHz的輻射頻率間斷性微波輻照15min(開(kāi)5min，停5min，反復(fù)3次)，進(jìn)行前期預(yù)處理及預(yù)反應(yīng);再將物料溫度逐漸升高至160°C，并以
2.5GHz的福射頻率微波福照60min (開(kāi)5min，停5min，反復(fù)12次)，得到平均分子量為11萬(wàn)的聚乳酸。
[0018]實(shí)施例2
[0019]在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，在脫水后的乳酸中加入錫類(lèi)催化劑，升溫至150°C，負(fù)壓條件下反應(yīng)16h得到聚乳酸，所得聚乳酸平均分子量為2萬(wàn)。對(duì)聚乳酸進(jìn)行造粒粉碎，得到平均粒徑為0.1mm的粉末。將聚乳酸粉末放入固相反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q后，油浴輔助加熱至100°C，并以3GHz的福射頻率微波福照30min(開(kāi)lmin，停lmin，反復(fù)30次)，得到平均分子量為15萬(wàn)的聚乳酸。
[0020]實(shí)施例3
[0021]在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，將脫水后的乳酸反應(yīng)2h得到乳酸齊聚物。加入鹵化物催化劑并調(diào)整溫度為150°C，反應(yīng)12h得到聚乳酸，所得聚乳酸平均分子量為8000，所得聚乳酸冷卻粉碎，得到粒徑為0.5mm的顆粒。放入固相反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，油浴輔助加熱。先使物料升溫至100°C，并以500MHz的福射頻率微波福照30min(開(kāi)Imin，停Imin，反復(fù)30次)，再將內(nèi)部溫度逐漸升高至160°C，并以2.5GHz的福射頻率福照10min(開(kāi)Imin，停5min，反復(fù)100次)，得到平均分子量為25萬(wàn)的聚乳酸。
[0022]實(shí)施例4
[0023]取有機(jī)胍類(lèi)催化劑催化合成的聚乳酸(平均分子量10萬(wàn))，粉碎至100目。將聚乳酸放至固相反應(yīng)釜中，油浴輔助加熱。先使物料升溫至120°C，1.5GHz的輻射頻率間斷性微波輻照50min(開(kāi)5min，停5min，反復(fù)10次)，進(jìn)行前期預(yù)處理及預(yù)反應(yīng);再將物料溫度逐漸升高至160°C，并以5GHz的福射頻率微波福照10min(開(kāi)Imin，停5min，反復(fù)100次)，得到平均分子量為50萬(wàn)的聚乳酸。
[0024]實(shí)施例5
[0025]取有錫類(lèi)催化劑催化合成的聚乙醇酸(平均分子量4萬(wàn))，粉碎至100目。將聚乙醇酸放至固相反應(yīng)釜中，油浴輔助加熱。先使物料升溫至I1tC，2.5GHz的輻射頻率間斷性微波輻照SOmin (開(kāi)5min，停5min，反復(fù)16次)，進(jìn)行前期預(yù)處理及預(yù)反應(yīng);再將物料溫度逐漸升高至130 °C，并以5GHz的福射頻率微波福照I OOmin (開(kāi)Imin，停5min，反復(fù)100次)，得到平均分子量為40萬(wàn)的聚乙醇酸。
[0026]實(shí)施例6
[0027]在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，在乙醇酸中加入錫類(lèi)催化劑，升溫至150°C，負(fù)壓條件下反應(yīng)16h得到聚乙醇酸，所得聚乙醇酸平均分子量為1.3萬(wàn)。對(duì)聚乙醇酸進(jìn)行造粒粉碎，得到平均粒徑為0.5mm的粉末。將聚乙醇酸粉末放入固相反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q后，油浴輔助加熱至1000C，并以3GHz的福射頻率微波福照50min(開(kāi)Imin，停Imin，反復(fù)30次)，得到平均分子量為10萬(wàn)的聚乙醇酸。
[0028]在聚乳酸、聚乙醇酸等聚合物的固相酯化縮聚反應(yīng)過(guò)程中，普遍存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)效率不高等問(wèn)題，分子量增長(zhǎng)常出現(xiàn)瓶頸。微波輻照后會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)和電磁效應(yīng)，可以定向?qū)⒛芰渴┘拥椒磻?yīng)物系，在促進(jìn)相應(yīng)功能團(tuán)反應(yīng)活性同時(shí)，促進(jìn)水的迀移，從而大幅度地提高反應(yīng)效率，減短反應(yīng)時(shí)間，具有節(jié)能、環(huán)保、高效的優(yōu)點(diǎn)。使用微波促進(jìn)法，可以快速地提高聚乳酸產(chǎn)品的分子量，跨越分子量增長(zhǎng)的瓶頸，改善聚乳酸、聚乙醇酸等聚合物的各項(xiàng)性能，為開(kāi)發(fā)新型聚合物及其復(fù)合材料提供基礎(chǔ)。
[0029]以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過(guò)上述的說(shuō)明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說(shuō)明書(shū)上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來(lái)確定其技術(shù)性范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進(jìn)方法，其特征是:以含有催化劑的低聚物為反應(yīng)物，在固相條件下發(fā)生酯化縮聚反應(yīng)，酯化縮聚反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行微波輻照，將能量定向施加到反應(yīng)物的聚合反應(yīng)部位，并提高縮聚產(chǎn)物水的迀移速度。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進(jìn)方法，其特征是:所述的低聚物為粉末狀顆粒物，低聚物的粒徑為I μπι?5mm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進(jìn)方法，其特征是:所述的微波輻照的波長(zhǎng)為300MHz到300GHz間的任意一段或多段。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進(jìn)方法，其特征是:所述的微波輻照采用微波反應(yīng)器，微波反應(yīng)器采用間歇或連續(xù)輻照，輻照的頻率及功率為固定值或可調(diào)節(jié)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進(jìn)方法，其特征是:所述的酯化縮聚反應(yīng)過(guò)程中物料處于真空氛圍或惰性氣體保護(hù)，酯化縮聚反應(yīng)為釜批式或連續(xù)式生產(chǎn)過(guò)程。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進(jìn)方法，其特征是:所述的催化劑為錫類(lèi)、鋅類(lèi)、胍類(lèi)化合物或鹵化物。
【文檔編號(hào)】C08G63/80GK105968336SQ201610390348
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月3日
【發(fā)明人】王龍耀, 張力, 趙宇培, 王嵐, 何明陽(yáng), 陳群
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)