本發(fā)明涉及量子點材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種氧化鋅納米晶、其制備方法、氧化鋅納米晶墨水和電致發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

隨著科技的不斷進(jìn)步，量子點發(fā)光二極管(QLED)以其獨特的優(yōu)勢逐漸興起，并逐漸成為取代OLED(有機(jī)發(fā)光二極管)的新一代產(chǎn)品。量子點發(fā)光二極管(QLED)的電子傳輸層可以采用氧化鋅來制備，但該項技術(shù)一直不夠成熟，直到2010錢磊在Nano Today((2010)5,384～389)發(fā)表文章，將基于溶液法低溫(30℃)合成的氧化鋅(ZnO)納米晶用于量子點發(fā)光二極管(QLED)的電子傳輸層，該方法主要利用二水合醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H₂O)和四甲基氫氧化銨五水化合物(TMAH)作為合成原料，其得到的表面配體主要是醋酸根和羥基的氧化鋅納米晶，該發(fā)光二極管的外量子效率(EQE)可以達(dá)到近2％，開啟電壓為1.8伏特及1.7伏特，由于其具有比較好的導(dǎo)電性的優(yōu)點，被后面的人們一直沿用。

但是實際上，現(xiàn)有的溶液法合成的氧化鋅納米晶雖然導(dǎo)電性好、無機(jī)材料對水敏感性低、穩(wěn)定性高于有機(jī)傳輸層，但它的缺點也逐漸顯現(xiàn)，尤其是由于缺陷態(tài)嚴(yán)重，ZnO層會出現(xiàn)缺陷復(fù)合放光的現(xiàn)象，這從熒光光譜(PL)中可以看出其缺陷發(fā)光已經(jīng)占主導(dǎo)作用，并且該方法制備的發(fā)光二極管器件容易出現(xiàn)電子注入與空穴注入不平衡的現(xiàn)象，致使注入過快的電子被浪費，從而降低了器件的效率，這些都在一定程度上阻礙了量子點發(fā)光二極管推向?qū)嵺`應(yīng)用的腳步。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種氧化鋅納米晶、其制備方法、氧化鋅納米晶墨水和電致發(fā)光器件，以解決現(xiàn)有技術(shù)中氧化鋅納米晶的表面缺陷的問題。

為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種氧化鋅納米晶，該氧化鋅納米晶具有表面配體，配體為其中，R1、R2和R3各自獨立地選自C_1～10的烷基中的任意一種。

進(jìn)一步地，上述配體為三乙基硫膦、三丁基硫膦和三辛基硫膦中的任意一種或多種，優(yōu)選氧化鋅納米晶的表面配體內(nèi)晶體的粒徑為5～20nm，更優(yōu)選為5～10nm。

根據(jù)本申請的另一方面，提供了一種上述氧化鋅納米晶的制備方法，該制備方法包括：步驟S1，采用溶液法制備初始氧化鋅納米晶的溶液，初始氧化鋅納米晶具有羧酸根表面配體；步驟S2，使溶液與硫前驅(qū)體在50～200℃下反應(yīng)，生成氧化鋅納米晶，硫前驅(qū)體為S的溶液，其中，R1、R2和R3各自獨立地選自C_1～10的烷基中的任意一種，且在反應(yīng)過程中控制反應(yīng)體系的pH值在7～10之間。

進(jìn)一步地，上述硫前驅(qū)體為S的溶液，其中，R1、R2和R3為C_1～4的烷基中的任意一種，步驟S2包括：使溶液與硫前驅(qū)體在50～160℃下反應(yīng)10～60min，生成氧化鋅納米晶。

進(jìn)一步地，上述硫前驅(qū)體為S的溶液，其中，R1、R2和R3為C_5～10的烷基中的任意一種，步驟S2包括：使溶液與硫前驅(qū)體在160～200℃下反應(yīng)10～60min，生成氧化鋅納米晶。

進(jìn)一步地，上述步驟S1中，硫前驅(qū)體中的硫與溶液中初始氧化鋅納米晶的摩爾比為10:1～100:1。

進(jìn)一步地，上述步驟S1中，溶液為醇溶液或醚溶液，優(yōu)選醇溶液為乙醇溶液、乙二醇溶液或丙二醇溶液，優(yōu)選醚溶液為丙二醇甲醚溶液。

進(jìn)一步地，上述步驟S2包括：步驟S21，使初始氧化鋅納米晶的溶液與硫前驅(qū)體在50～200℃下反應(yīng)，得到含有氧化鋅納米晶的產(chǎn)物體系；步驟S22，提純產(chǎn)物體系中的氧化鋅納米晶。

進(jìn)一步地，上述步驟S22包括：步驟S221，將產(chǎn)物體系與乙酸乙酯混合后進(jìn)行第一次固液分離，得到下層沉淀物，即得到氧化鋅納米晶，優(yōu)選采用離心進(jìn)行第一次固液分離；及可選的以下步驟，步驟S222，將沉淀物與乙醇、乙醇胺混合后向其中加入乙酸乙酯至混合體系變白色，得到待分離液；步驟S223，對待分離液進(jìn)行第二次固液分離，得到位于下層的具有乙醇胺配體修飾的氧化鋅納米晶，優(yōu)選采用離心進(jìn)行第二次固液分離。

進(jìn)一步地，上述步驟S22包括：加入醇和/或酮至產(chǎn)物體系中進(jìn)行洗滌，得到含氧化鋅納米晶的洗滌液，其中，優(yōu)選醇選自乙醇、甲醇、乙二醇和丙二醇中的任意一種或多種，酮為丙酮；加入乙酸乙酯至洗滌液中，分離出沉淀，得到純化的氧化鋅納米晶。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種氧化鋅納米晶墨水，包括氧化鋅納米晶和溶劑，該氧化鋅納米晶為上述的氧化鋅納米晶。

進(jìn)一步地，上述溶劑為乙醇、丁醇、庚醇、癸醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇醚類、丙二醇酯類中任一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種電致發(fā)光器件，包括電子傳輸層或/和電子注入層，該電子傳輸層或/和電子注入層采用上述的氧化鋅納米晶墨水制備而成。

應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，氧化鋅納米晶的表面配體和氧化鋅納米晶形成一層包覆的ZnS，既消弱了氧化鋅納米晶體的主要來自其表面Zn的懸掛鍵導(dǎo)致的缺陷發(fā)光，又可以通過調(diào)節(jié)硫的前驅(qū)體種類來方便的調(diào)節(jié)氧化鋅納米晶的表面配體，進(jìn)而調(diào)節(jié)ZnO的電子遷移率。以三丁基硫膦為例，由于氧化鋅納米晶表面的羧酸根表面配體換成了空間位阻更大的三丁基硫膦，增大了相鄰氧化鋅納米晶的距離，從而減小了氧化鋅納米晶的電子遷移率，在一定程度上緩解了電子和空穴注入的不平衡問題，本申請的氧化鋅納米晶所形成的氧化鋅納米晶體膜的電學(xué)性質(zhì)得到了改進(jìn)，進(jìn)而解決了量子點發(fā)光二極管的缺陷發(fā)光問題。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的1、實施例2和對比例1中器件的電流密度隨電壓的變化示意圖，其中橫坐標(biāo)為電壓(V)，縱坐標(biāo)為電流密度(I/m²)；以及

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的1、實施例2和對比例1中器件的亮度隨電壓的變化示意圖，其中橫坐標(biāo)為電壓(V)，縱坐標(biāo)為亮度(Cd/m²)。

具體實施方式

需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。

如背景技術(shù)所分析的，現(xiàn)有技術(shù)的氧化鋅納米晶表面缺陷態(tài)嚴(yán)重，氧化鋅納米晶膜層會出現(xiàn)缺陷復(fù)合發(fā)光的現(xiàn)象，為了解決該問題，本申請?zhí)峁┝艘环N氧化鋅納米晶、其制備方法、氧化鋅納米晶墨水和電致發(fā)光器件。

在本申請一種典型的實施方式中，提供了一種氧化鋅納米晶，氧化鋅納米晶具有表面配體，配體為(硫-磷-烷基)，其中，R1、R2和R3各自獨立地選自C_1～10的烷基中的任意一種。

上述氧化鋅納米晶的表面配體和氧化鋅納米晶形成一層ZnS，既消弱了氧化鋅納米晶主要來自表面Zn的懸掛鍵導(dǎo)致的缺陷發(fā)光，又可以通過調(diào)節(jié)硫的前驅(qū)體種類來方便的調(diào)節(jié)氧化鋅納米晶的表面配體，進(jìn)而調(diào)節(jié)ZnO的電子遷移率。以三丁基硫膦為例，由于氧化鋅納米晶表面的羧酸根表面配體換成了空間位阻更大的三丁基硫膦，增大了相鄰氧化鋅納米晶的距離，從而減小了氧化鋅納米晶電子遷移率，在一定程度上緩解了電子和空穴注入的不平衡問題，本申請的氧化鋅納米晶所形成的氧化鋅膜的電學(xué)性質(zhì)得到了改進(jìn)，進(jìn)而解決了量子點發(fā)光二極管的缺陷發(fā)光問題。

為了便于合成以及保證所得到的氧化鋅納米晶的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，優(yōu)選上述配體為三乙基硫膦、三丁基硫膦(S-TBP)和三辛基硫膦(S-TOP)中的任意一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選上述氧化鋅納米晶的表面配體內(nèi)晶體的粒徑為5～20nm，更優(yōu)選5～10nm，以在使用時形成良好的成膜效果和電子注入效果。

在本申請另一種典型的實施方式中，提供了一種上述氧化鋅納米晶的制備方法，該制備方法包括：步驟S1，采用溶液法制備初始氧化鋅納米晶的溶液，初始氧化鋅納米晶具有羧酸根表面配體；步驟S2，使溶液與硫前驅(qū)體在50～200℃下反應(yīng)，生成氧化鋅納米晶，硫前驅(qū)體為S的溶液，其中，R1、R2和R3各自獨立地選自C_1～10的烷基中的任意一種，且在反應(yīng)過程中控制反應(yīng)體系的pH值在7～10之間

利用上述方法，對現(xiàn)有技術(shù)的溶液法制備的具有羧酸根表面配體的初始氧化鋅納米晶進(jìn)行配體修飾，利用硫前驅(qū)體S的溶液(即硫溶解于溶液中)和表面的鋅離子反應(yīng)生成一層ZnS，自然地，表面配體換成了與S相連的同時鋅上的羧酸根脫落，使溶液呈酸性。為了使步驟S2的反應(yīng)有效進(jìn)行，控制反應(yīng)體系的pH值在7～10之間?？梢圆捎脡A金屬堿或堿性鹽化合物進(jìn)行pH值的調(diào)控，比如采用四甲基氫氧化銨或氫氧化鈉。

由于不同的硫前驅(qū)體硫的溶液中的R基的長度不同，硫前驅(qū)體S的溶液的反應(yīng)活性不同，為了使硫前驅(qū)體得到充分利用，優(yōu)選上述硫前驅(qū)體為S的溶液，其中，R1、R2和R3為C_1～4的烷基中的任意一種，步驟S2包括：使溶液與硫前驅(qū)體在50～160℃下反應(yīng)10～60min，生成氧化鋅納米晶。優(yōu)選硫前驅(qū)體為S的溶液，其中，R1、R2和R3為C_5～10的烷基中的任意一種，步驟S2包括：使溶液與硫前驅(qū)體在160～200℃下反應(yīng)10～60min，生成氧化鋅納米晶。R基的C鏈越長，其反應(yīng)活性越差，因此，根據(jù)C鏈長度確定了不同C鏈范圍的硫前驅(qū)體的反應(yīng)溫度，以此來提高硫前驅(qū)體的利用率。

此外，為了盡可能使初始氧化鋅納米晶表面的羧酸根配體被替換，優(yōu)選硫前驅(qū)體中的硫與初始氧化鋅納米晶的溶液中初始氧化鋅納米晶摩爾比為10:1～100:1。

上述溶液法制備初始氧化鋅納米晶過程為現(xiàn)有技術(shù)，比如：

制備溶液A：將3mmol二水合乙酸鋅和30ml DMSO(二甲基亞砜)加入到100ml三口燒瓶中，于30℃水浴環(huán)境中加熱并磁力攪拌。

制備溶液B：另取一小燒杯，加5mmolTMAH(四甲基氫氧化銨)和10ml乙醇，搖勻混合均勻后用封膜封口。將溶液B逐滴滴加到溶液A中(10min左右完成)，然后繼續(xù)磁力攪拌，在30℃水浴環(huán)境下攪拌1小時。將反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液經(jīng)提純后，得到提純的初始氧化鋅納米晶，然后將該初始氧化鋅納米晶溶解于溶劑中，形成相應(yīng)的初始氧化鋅納米晶的溶液，該溶液可以為醇溶液或醚溶液，優(yōu)選醇溶液為乙醇溶液、乙二醇溶液或丙二醇溶液，優(yōu)選醚溶液為丙二醇甲醚溶液。將氧化鋅納米晶溶解于醇或者酮中有利于其保存和下一步的反應(yīng)。

為了進(jìn)一步提高上述制備方法得到的氧化鋅納米晶的應(yīng)用價值，優(yōu)選上述步驟S2包括：步驟S21，使溶液與硫前驅(qū)體在50～200℃下反應(yīng)，得到含有氧化鋅納米晶的產(chǎn)物體系；步驟S22，提純產(chǎn)物體系中的氧化鋅納米晶。上述提純的方法可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的量子點提純方法。

在本申請一種優(yōu)選的實施例中，上述步驟S22包括：步驟S221，將產(chǎn)物體系與乙酸乙酯混合后進(jìn)行第一次固液分離，得到下層沉淀物，即得到氧化鋅納米晶，優(yōu)選采用離心進(jìn)行上述第一次固液分離。此外，為了進(jìn)一步減少氧化鋅納米晶表面缺陷，優(yōu)選上述步驟S22還包括步驟S222，將沉淀物與乙醇、乙醇胺混合后向其中加入乙酸乙酯至混合體系變白色，得到待分離液；步驟S223，對待分離液進(jìn)行第二次固液分離，得到位于下層的具有乙醇胺配體修飾的氧化鋅納米晶，其中優(yōu)選采用離心進(jìn)行第二次固液分離。在上述提純過程的同時，利用乙醇胺對氧化鋅納米晶的表面進(jìn)行進(jìn)一步的修飾，使得乙醇胺可以通過胺基端與氧化鋅納米晶表面的金屬鋅配位。具體為：由于的空間位阻較大，使氧化鋅納米晶表面一些鋅離子沒有機(jī)會和反應(yīng)。乙醇胺配體因為其體積小，可以穿過配體層，從而對沒有配體的鋅離子進(jìn)一步配位，增加溶解性(乙醇胺作為配體可以提高氧化鋅納米晶在醇類溶液的溶解度)的同時減少氧化鋅納米晶的表面缺陷。

進(jìn)一步優(yōu)選上述步驟S221包括：將產(chǎn)物體系與乙酸乙酯以1:2～2:1的體積比混合后進(jìn)行離心分離，得到下層沉淀物，其中，離心速率為2000～4000rpm，離心時間為1～5min。采用上述操作既能實現(xiàn)對產(chǎn)物體系中的氧化鋅納米晶的充分沉淀，而且不會浪費過多的乙酸乙酯。

此外，優(yōu)選上述步驟S222還可以包括：將沉淀物與體積比為500：1～2000:1的乙醇和乙醇胺的混合液混合后向其中加入乙酸乙酯至混合體系變白色，得到待分離液；步驟S223中離心的轉(zhuǎn)速為2000～4000rpm、離心時間為1～5min。在上述條件下，利用乙醇對沉淀物充分溶解，然后利用乙醇胺對沉淀物表面修飾后利用乙酸乙酯進(jìn)行沉淀。

在本申請另一種優(yōu)選的實施例中，上述步驟S22包括：采用醇和/或酮對產(chǎn)物體系進(jìn)行洗滌，得到含氧化鋅納米晶的洗滌液；利用乙酸乙酯對洗滌液中的氧化鋅納米晶進(jìn)行沉淀，得到氧化鋅納米晶，優(yōu)選其中醇選自乙醇、甲醇、乙二醇和丙二醇中的任意一種或多種，酮為丙酮。利用氧化鋅納米晶在醇和酮中的高溶解性，從而在洗滌過程中，使氧化鋅納米晶和雜質(zhì)溶解于醇和酮溶液中，加入乙醇胺溶液之后，使氧化鋅納米晶沉淀，雜質(zhì)被醇和酮帶走，實現(xiàn)提純的目的。

在本申請另一種典型的實施方式中，提供了一種氧化鋅納米晶墨水，包括氧化鋅納米晶和溶劑，該氧化鋅納米晶為上述的任一種氧化鋅納米晶。氧化鋅納米晶以氧化鋅納米晶墨水的形式的存在，一方面有利于其在保證具有穩(wěn)定發(fā)光性能的基礎(chǔ)上長期穩(wěn)定存在，另一方面有利于其應(yīng)用的工藝。

上述溶劑優(yōu)選為乙醇、丁醇、庚醇、癸醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇醚類、丙二醇酯類中任一種或幾種。當(dāng)溶劑為乙醇或丁醇時，該氧化鋅納米晶墨水可用于旋涂或打??；當(dāng)溶劑為乙醇、丁醇、庚醇、癸醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇醚類或丙二醇酯類時，氧化鋅納米晶墨水可用于打印。其中的丙二醇醚類可以為丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚，丙二醇酯類可以為丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲酸酯，丙二醇丙酸酯。

在本申請又一種典型的實施方式中，提供了一種電致發(fā)光器件，包括電子傳輸層或/和電子注入層，該電子傳輸層或/和電子注入層采用上述任一種氧化鋅納米晶墨水制備而成。由于本申請的氧化鋅納米晶的表面得到優(yōu)化，因此消弱了其缺陷發(fā)光，進(jìn)而當(dāng)將其應(yīng)用至電致發(fā)光器件中作為電子傳輸層或電子注入層使用時，縮短了載流子的響應(yīng)時間，有利于其在電致發(fā)光器件中推廣應(yīng)用。

以下將結(jié)合實施例和對比例，進(jìn)一步說明本申請的有益效果。

實施例1

初始ZnO納米晶的合成：

制備溶液A：將3mmol二水合乙酸鋅和30ml DMSO(二甲基亞砜)加入到100ml三口燒瓶中，于30℃水浴環(huán)境中加熱并磁力攪拌。

制備溶液B：另取一小燒杯，加5mmolTMAH(四甲基氫氧化銨)和10ml乙醇，搖勻混合均勻后用封膜封口。

將溶液B逐滴滴加到溶液A中(10min左右完成)，然后繼續(xù)磁力攪拌，在30℃水浴環(huán)境下攪拌1小時。

將反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液提純后得到的初始氧化鋅納米晶溶于乙二醇中，形成初始氧化鋅納米晶的乙二醇溶液，具體過程為：取5ml混合液于離心管中，加入5ml乙酸乙酯，于3000rpm+3min離心，倒掉上清液加入3ml乙二醇溶解。

制備氧化鋅納米晶：

向上述初始氧化鋅納米晶的乙醇溶液中加5mmol S-TBP(三丁基硫膦)溶液在100℃下反應(yīng)30min，含有所述氧化鋅納米晶的產(chǎn)物體系，其中采用四甲基氫氧化銨控制體系的pH值為9。

提純氧化鋅納米晶：

取5ml上述產(chǎn)物體系加入到離心管中，然后加入5ml乙酸乙酯，在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心3min；倒掉上清液，然后向離心管中加入1ml乙醇，搖勻溶解；再向離心管中加入20μL乙醇胺，再加2ml左右乙酸乙酯至溶液略微泛白，在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心3min。倒掉上清液，倒掉上清液時倒干凈殘留的乙酸乙酯。然后，向離心管中加入1ml乙醇，自然溶解后，取出并測UV。

實施例2

與實施例1的不同之處在于，制備氧化鋅納米晶：向初始氧化鋅納米晶的乙二醇溶液中加10mmol S-TBP(硫溶解于三丁基膦的溶液)溶液在100℃下反應(yīng)30min，含有所述氧化鋅納米晶的產(chǎn)物體系。

實施例3

與實施例1的不同之處在于，制備氧化鋅納米晶：向初始氧化鋅納米晶的乙二醇溶液中加1mmol S-TBP(三丁基硫膦)溶液在100℃下反應(yīng)30min，含有所述氧化鋅納米晶的產(chǎn)物體系。

實施例4

與實施例1的不同之處在于，制備氧化鋅納米晶：向初始氧化鋅納米晶的乙醇溶液中加5mmol S-TBP(三丁基硫膦)溶液在50℃下反應(yīng)60min，含有所述氧化鋅納米晶的產(chǎn)物體系。

實施例5

與實施例1的不同之處在于，制備氧化鋅納米晶：向初始氧化鋅納米晶的乙二醇溶液中加5mmol S-TBP(三丁基硫膦)溶液在160℃下反應(yīng)10min，含有所述氧化鋅納米晶的產(chǎn)物體系。

實施例6

與實施例1的不同之處在于，制備氧化鋅納米晶：向初始氧化鋅納米晶的乙二醇溶液中加5mmol S-TOP(三辛基硫膦)溶液在160℃下反應(yīng)60min，含有所述氧化鋅納米晶的產(chǎn)物體系。

實施例7

與實施例1的不同之處在于，制備氧化鋅納米晶：向初始氧化鋅納米晶的乙二醇溶液中加5mmol S-TOP(三辛基硫膦)溶液在200℃下反應(yīng)30min，含有所述氧化鋅納米晶的產(chǎn)物體系。

實施例8

與實施例1的不同之處在于，制備氧化鋅納米晶過程中，采用四甲基氫氧化銨控制體系的pH值為10。

實施例9

與實施例1不同之處在于，將反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液提純后得到的初始氧化鋅納米晶溶于丙二醇甲醚中，形成初始氧化鋅納米晶的醚溶液。

實施例10

與實施例1不同之處在于，提純氧化鋅納米晶的過程，具體為：

取5ml上述產(chǎn)物體系加入到離心管中，然后加入5ml乙酸乙酯，在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心3min；倒掉上清液，然后向離心管中加入1ml乙醇，搖勻溶解；再向離心管中加入10μL乙醇胺，再加2ml左右乙酸乙酯至溶液略微泛白，在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心3min。倒掉上清液，倒掉上清液時要倒干凈殘留的乙酸乙酯。然后，向離心管中加入1ml乙醇，自然溶解后，取出并測UV，根據(jù)需要調(diào)整濃度。

實施例11

與實施例1不同之處在于，提純氧化鋅納米晶的過程，具體為：

取5ml上述產(chǎn)物體系加入到離心管中，然后加入5ml乙酸乙酯，在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心3min；倒掉上清液，然后向離心管中加入1ml乙醇，搖勻溶解；再向離心管中加入50μL乙醇胺，再加2ml左右乙酸乙酯至溶液略微泛白，在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心3min。倒掉上清液，倒掉上清液時要倒干凈殘留的乙酸乙酯。然后，向離心管中加入1ml乙醇，自然溶解后，取出并測UV，根據(jù)需要調(diào)整濃度。

實施例12

與實施例1不同之處在于，利用2ml左右的乙醇洗滌產(chǎn)物體系，得到氧化鋅納米晶的乙醇溶液。

對比例1

以實施例1得到的初始氧化鋅納米晶的作為對比例1的樣品。

對比例2

與實施例1的不同之處在于，制備氧化鋅納米晶：向初始氧化鋅納米晶的丙二醇溶液中加5mmol S-TOP(三辛基硫膦)溶液在100℃下反應(yīng)30min，得到對比例2的產(chǎn)物。

對比例3

與實施例1的不同之處在于，制備氧化鋅納米晶：向初始氧化鋅納米晶的丙二醇溶液中加5mmol S-TBP(三丁基硫膦)溶液在200℃下反應(yīng)30min，得到對比例3的產(chǎn)物。

將實施例1至11和對比例1的濃度為60mg/ml氧化鋅納米晶的乙醇溶液應(yīng)用于量子點電致發(fā)光器件中，具體應(yīng)用如下：

1)對厚度為200nm的陽極ITO(氧化銦錫)進(jìn)行清洗處理。

用乙醇、去離子水和丙酮分別超聲清洗處理10分鐘，然后用N₂吹干附著于玻璃表面的液體，并經(jīng)過臭氧-紫外處理10分鐘，以清除ITO表面的雜質(zhì)，得到清潔ITO透明導(dǎo)電玻璃。

2)制作第一功能層。

在空氣環(huán)境中，在清潔ITO透明導(dǎo)電玻璃上以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋涂PEDOT:PSS(聚對苯乙烯磺酸溶液)，時間為50秒；旋涂完成后在空氣中150℃下退火處理30分鐘；再將其轉(zhuǎn)移至氮氣環(huán)境的手套箱中，130℃退火20分鐘，最終在ITO表面形成一層PEDOT:PSS層，即形成空穴注入層。然后在PEDOT:PSS層上以2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋涂聚乙烯基咔唑poly(N—vinylcarbazole)(PVK)的氯苯溶液(濃度為8mg/ml)，旋涂時間為45秒；旋涂完成后在手套箱中150℃退火30分鐘形成PVK空穴傳輸層。

3)制作量子點發(fā)光層。

量子點為CdSe/CdS核殼結(jié)構(gòu)，發(fā)射波長為630nm的紅光量子點，分散在正辛烷中，濃度為30mg/ml，轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時間為45秒。

4)制作第二功能層。

在第二電荷調(diào)節(jié)層上再旋涂一層實施例1至12和對比例1至3中一種的氧化鋅納米晶的乙醇溶液，轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時間為45秒。

5)制作陰極。

將旋涂完成的器件置于真空蒸鍍倉內(nèi)，蒸鍍陰極銀電極，厚度為100nm，得到量子點電致發(fā)光器件。

器件測試方法：采用UV3600熒光光譜儀測量發(fā)射峰對應(yīng)的波長(峰值波長)進(jìn)行測試，采用Keithley2400測定量子點發(fā)光器件的電流密度-電壓曲線，采用積分球(FOIS-1)結(jié)合海洋光學(xué)的光譜儀(QE-6500)測定量子點發(fā)光器件的亮度，根據(jù)測定得到的電流密度與亮度計算量子點發(fā)光器件的外量子效率，外量子效率表征在觀測方向上發(fā)光器件發(fā)出的光子數(shù)與注入器件的電子數(shù)之間的比值，是表征器發(fā)光器件發(fā)光效率的重要參數(shù)，外量子效率越高，說明器件的發(fā)光效率越高。

表1

圖1和圖2分別是對比例1、實施例1、實施例2的外量子效率及亮度-電壓曲線，表中的對比例1、實施例1、實施例2的外量子效率分別對應(yīng)于圖2中對比例1、實施例1、實施例2的外量子效率曲線的最高點的數(shù)值?？梢钥吹浇?jīng)過S-TBP和S-TOP修飾的ZnO作電子傳輸層后，器件的外量子效率有所提升。很明顯地，實施例1在更低的電壓達(dá)到了最高外量子效率，說明S-TBP修飾可以很好的去除氧化鋅納米晶的表面缺陷，提高了能量的利用率。

另外，實施例1的氧化鋅納米晶所制備得到的器件測試得到的外量子效率為8.14％，對比例1的初始氧化鋅納米晶所制備得到的器件測試得到的外量子效率為7.06％，實施例2所制備的器件測試得到的外量子效率為8.36％，說明交換后的帶S-P-R₃配體的氧化鋅納米晶要優(yōu)于未交換前的初始氧化鋅納米晶。

從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實施例實現(xiàn)了如下技術(shù)效果：

上述氧化鋅納米晶的表面配體和氧化鋅納米晶形成一層ZnS，既消弱了氧化鋅納米晶主要來自其表面Zn的懸掛鍵導(dǎo)致的缺陷發(fā)光，又可以通過調(diào)節(jié)硫的前驅(qū)體種類來方便的調(diào)節(jié)氧化鋅納米晶的表面配體，進(jìn)而調(diào)節(jié)氧化鋅納米晶的電子遷移率。以三丁基硫膦為例，由于氧化鋅納米晶表面的羧酸根表面配體換成了空間位阻更大的三丁基硫膦，增大了相鄰氧化鋅納米晶的距離，從而減小了氧化鋅納米晶電子遷移率，在一定程度上緩解了電子和空穴注入的不平衡問題，本申請的氧化鋅納米晶所形成的氧化鋅納米晶體膜的電學(xué)性質(zhì)得到了改進(jìn)，進(jìn)而解決了量子點發(fā)光二極管的缺陷發(fā)光問題。

利用上述方法，對現(xiàn)有技術(shù)的溶液法制備的具有羧酸根表面配體的初始氧化鋅納米晶進(jìn)行配體修飾，利用硫前驅(qū)體S的溶液和表面的鋅離子反應(yīng)生成一層ZnS，自然地，ZnS表面配體換成了與S相連的也即氧化鋅納米晶體的表面配體

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。