本發(fā)明屬于干燥劑，尤其涉及一種纖維素基干燥劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、高濕環(huán)境給人體、家居環(huán)境、電子元器件等帶來了巨大的危害。根據(jù)除濕機理的不同，現(xiàn)在的除濕方法可以分為三種：通風(fēng)除濕、冷凝除濕、干燥劑除濕。通風(fēng)除濕是現(xiàn)在人們居家生活中最經(jīng)濟易行的方法，當(dāng)窗戶外側(cè)濕度比室內(nèi)濕度低時，可以開窗通風(fēng)進行除濕，但是這個方法受到環(huán)境天氣的影響，具有較大的局限性。冷凝除濕是現(xiàn)在大部分除濕機的工作原理之一，當(dāng)潮濕空氣與熱交換器接觸后，空氣中的水分子會被冷凝成水珠，但是其高能耗的缺點限制了它進一步的發(fā)展。為了應(yīng)對小物品的除濕保干需求，人們還發(fā)展了干燥劑除濕。使用硅膠等吸附劑即節(jié)能又實惠，但是硅膠的低吸濕量和低吸濕效率制約了它的大量使用。

2、相比之下，吸濕鹽，如氯化鋰(licl)、氯化鈣(cacl2)等具有優(yōu)異的吸濕能力，可以較快的從空氣中吸收水汽。但是粉末狀態(tài)的吸濕鹽不利于實際使用還需要有額外的包裝，同時當(dāng)吸濕鹽吸收從空氣中吸收過多水汽后會發(fā)生潮解現(xiàn)象，即鹽會溶解在吸收到的液態(tài)水中，形成水溶液，這會降低鹽與空氣的接觸面積，從而導(dǎo)致吸濕效率減弱。同時潮解現(xiàn)象會造成吸濕鹽的泄露，容易污染和腐蝕環(huán)境，這阻礙了其實際應(yīng)用的可行性。而使用吸濕鹽不可避免地會遇到潮解失效的問題，同時鹽溶液也會造成吸濕鹽泄露，對環(huán)境造成污染。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中所存在的不足，本發(fā)明提供了一種纖維素基干燥劑及其制備方法。本發(fā)明的干燥劑具有顯著提高的吸水能力，并具有較快的吸濕速率，解決了現(xiàn)有技術(shù)中干燥劑存在的潮解失效、吸濕效率減弱等問題。

2、本發(fā)明一方面，提供一種纖維素基干燥劑，其包括具有吸水能力的無機鹽和纖維素，所述無機鹽分散于所述纖維素中。

3、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述纖維素和無機鹽的質(zhì)量比為(0.1～20):(0.1～500)。

4、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述纖維素基干燥劑具有良好的吸濕性能和吸濕速率。

5、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述纖維素基干燥劑在30％-90％濕度下，吸濕量不低于0.5g/g，例如不低于0.6g/g，還例如不低于0.7g/g。優(yōu)選地，吸濕量可達3.0g/g。還例如可達4.0g/g，再例如可達4.2g/g。

6、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述無機鹽可選自氯化鋰、氯化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硫酸鈣、硫酸銅、硫酸鎂、硫酸鈉中的至少一種。

7、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述纖維素形貌為納米纖維網(wǎng)、樹枝狀纖維、褶皺纖維、飄帶纖維中的至少一種。

8、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述纖維素形貌為納米纖維網(wǎng)，所述納米纖維網(wǎng)在約100nm孔徑范圍內(nèi)具有較高的孔容和孔隙度。本發(fā)明一實施方式中，所述孔容可達到2.5-2.8cm3/g·nm。

9、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述纖維素形貌為樹枝狀纖維，所述樹枝狀纖維在約60nm孔徑范圍內(nèi)具有較高的孔容和孔隙度。本發(fā)明一實施方式中，所述孔容可達到0.5-0.7cm3/g·nm。

10、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述纖維素形貌為褶皺纖維，所述褶皺纖維孔融較小，孔隙度較低。

11、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述纖維素為纖維素懸浮液的干燥物。

12、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述纖維素懸浮液包括纖維素溶液和凝固浴體系。

13、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述纖維素懸浮液通過將纖維素溶液加入凝固浴體系中而得到。

14、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述纖維素懸浮液中纖維素濃度為0.1～20wt％。

15、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述纖維素懸浮液中，纖維素形貌為納米纖維網(wǎng)、樹枝狀纖維、褶皺纖維、飄帶纖維中的至少一種。

16、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述纖維素溶液中，所述纖維素可以選自下述物質(zhì)中的至少一種：1)微晶纖維素；2)細菌纖維素；3)棉漿粕、木漿粕、竹漿粕、草漿粕、精制棉、脫脂棉、棉短絨中的至少一種；以及4)植物組織(可以為草本植物以及農(nóng)林廢棄物等中的至少一種；具體的，例如為甘蔗渣、木材和秸稈等中的至少一種)中提取的纖維素或低品質(zhì)纖維素等。優(yōu)選地，所述纖維素可選自微晶纖維素、精制棉、脫脂棉、木漿粕中的至少一種。

17、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述低品質(zhì)纖維素為至少含有纖維素和木質(zhì)素兩組分的植物組織。所述植物組織可以為草本植物以及農(nóng)林廢棄物等中的至少一種，例如選自樹木、灌木、藤蔓、樹葉、竹子等中的植物組織。例如，所述農(nóng)林廢棄物選自樹皮、樹葉、鋸末、秸稈(如農(nóng)作物秸稈)、果殼或果核、玉米芯、甘蔗渣等。優(yōu)選地，所述農(nóng)作物秸稈可選自小麥秸稈、水稻秸稈、玉米秸稈、大豆秸稈、棉花秸稈、姜桿、芝麻秸稈中的至少一種。

18、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述纖維素溶液的溶劑體系可以選自下述物質(zhì)或體系中的至少一種：1)離子液體；2)離子液體與有機共溶劑混合溶劑；3)有機共溶劑/鹽體系；4)胺氧化物體系(nmmo)；5)堿/尿素體系；6)有機酸體系；或7)金屬鹽水溶液。

19、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述離子液體選自陽離子與陰離子所形成的熔點低于100℃的有機熔融鹽，優(yōu)選為能夠溶解所述纖維素的熔融鹽。

20、其中，所述陽離子選自取代或未取代的咪唑、吡啶、吡咯、胺、膦、膽堿、二氮雜二環(huán)、氨基酸型陽離子中的至少一種。例如，取代基可以為c1-12烷基、c2-12烯基、c1-c12烷氧基c1-c12烷基、羥基、羥基c1-12烷基、c6-12芳基、c6-12芳基c1-12烷基、c6-12芳基c1-12烷氧基等中的至少一種；優(yōu)選為c1-6烷基、c2-6烯基、羥基、羥基c1-6烷基、苯基、c6-10芳基c1-6烷基、c6-10芳基c1-6烷氧基中的至少一種，又如為甲基、乙基、丁基、戊烷基、烯丙基、羥基、甲氧甲基、羥乙基、苯基、苯甲基、間甲氧基苯基、間甲氧基苯甲基中的至少一種。示例性地，所述陽離子可以選自：1-乙基-3-甲基咪唑陽離子([emim])、3-甲基咪唑陽離子([mim])、1-丙基-3-甲基咪唑陽離子([pmim])、1-烯丙基-3-甲基咪唑陽離子([amim])、1-丁基-3-甲基咪唑陽離子([bmim])、1-丁基-2,3-二甲基咪唑陽離子([bmmim])、1,3-二甲基咪唑陽離子([mmim])、1-甲氧乙基-3甲基咪唑陽離子([meoemim])、1-甲氧甲基-3甲基咪唑陽離子([meommim])、1-羥基-3-甲基-咪唑陽離子([hmim])、1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑陽離子([hoemim])、1-甲基-3-苯甲基咪唑陽離子([mbzim])、1-戊烷基-3-甲基咪唑陽離子([pemim])、1-苯甲基-3-甲基咪唑陽離子([bzmim])、1-間甲氧基苯甲基-3-甲基咪唑陽離子([meobzmim])、1-間甲基苯甲基-3-甲基咪唑陽離子([mebzmim])、n-甲基吡啶陽離子([mpyr])、n-乙基吡啶陽離子([epyr])、n-丁基吡啶陽離子([bpyr])、n-正己基吡啶陽離子([hpyr])、1-丁基-3-甲基吡咯烷鎓離子([bmpyrr])、三(2-羥乙基)甲基胺([thema])、四丁基胺([tba])、四丁基膦([pbu4])、甘氨酸陽離子([gly])、膽堿陽離子([ch])、1,5-二雜氮二環(huán)[4.3.0]酮-5-烯([dbnh])等陽離子中的至少一種。更優(yōu)選地，所述陽離子選自：1-乙基-3-甲基咪唑陽離子([emim])、1-烯丙基-3-甲基咪唑陽離子([amim])、1-丁基-3-甲基咪唑陽離子([bmim])、膽堿陽離子([ch])中的至少一種。

21、其中，所述陰離子選自鹵素陰離子、有機酸根離子、有機酸酯陰離子、氨基酸型陰離子等中的至少一種。例如，所述陰離子選自：氯離子([cl])、溴離子([br])、氟離子([f])、甲酸根離子([hcoo])、醋酸根離子([ch3coo]或[ac])、羥基乙酸根離子([hoch2coo])、丙酸根離子([ch3ch2coo]或[opr])、丁酸根離子([ch3ch2ch2coo]或[obu])、辛酸根([oct])、苯甲酸根離子([c6h5coo]或[phcoo])、乳酸根離子([ch3ch(oh)coo]或[lac])、巰基乙酸根離子([hsch2coo])、六氟磷酸根離子([pf6])、三氟硼酸根([bf3])、甲基磷酸酯離子([(meo)hpo2]或[mp])、二甲基磷酸酯離子([(meo)2po2]或[dmp])、二乙基磷酸酯離子([(eto)2po2]或[dep])、甲基磺酸酯陰離子([meoso3])、三氟甲基磺酸酯陰離子([cf3so3])、甘氨酸陰離子([gly])、賴氨酸陰離子([lys])、纈氨酸陰離子([val])、二氰胺陰離子([n(cn)2]或[dca])、雙三氟甲基磺酰亞胺([tf2n])等陰離子中的至少一種。更優(yōu)選地，所述陰離子選自：氯離子([cl])、甲酸根離子([hcoo])、醋酸根離子([ac])、甲基磷酸酯離子([(meo)hpo2]或[mp])、二甲基磷酸酯離子([(meo)2po2]或[dmp])、二氰胺陰離子([n(cn)2]或[dca])中的至少一種。

22、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述離子液體可選自：1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體([emim][cl])、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽離子液體([emim][br])、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸鹽離子液體([emim][hcoo])、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體([emim][ac])、1-乙基-3-甲基咪唑辛酸鹽離子液體([emim][oct])、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磷酸酯鹽離子液體([emim][mp])、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸酯鹽離子液體([emim][dmp])、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸酯鹽離子液體([emim][dep])、1-乙基-3-甲基咪唑丙酸鹽離子液體([emim][opr])、1-乙基-3-甲基咪唑頂酸鹽離子液體([emim][obu])、1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸鹽離子液體([emim][gly])、1-乙基-3-甲基咪唑賴氨酸鹽離子液體([emim][lys])、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體([amim][cl])、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴鹽離子液體([amim][br])、1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸鹽離子液體([amim][hcoo])、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體([amim][ac])、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體([bmim][cl])、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽離子液體([bmim][br])、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸鹽離子液體([bmim][hcoo])、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體([bmim][ac])、1-丁基-3-甲基咪唑羥基乙酸鹽離子液體([bmim][hoch2coo])、1-丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽離子液體([bmim][ch3ch2coo])、1-丁基-3-甲基咪唑乳酸鹽離子液體[bmim][lac]、1-丁基-3-甲基咪唑丁酸鹽離子液體([bmim][ch3ch2ch2coo])、1-丁基-3-甲基咪唑苯甲酸鹽離子液體([bmim][c6h5coo])、1-丁基-3-甲基咪唑甘氨酸鹽離子液體([bmim][h2nch2coo])、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺鹽離子液體([bmim][n(cn)2])、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽離子液體([bmim][tf2n])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體([bmim][pf6])、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體([bmim][bf4])、1-丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸酯鹽離子液體([bmim][meoso3])、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酯鹽離子液體([bmim][cf3so3])、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體([bmmim][bf4])、3-甲基咪唑甲酸鹽離子液體([mim][hcoo])、1,3-二甲基咪唑氯鹽離子液體([mmim][cl])、1,3-二甲基咪唑甲基磷酸酯鹽離子液體([mmim][mp])、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸酯鹽離子液體([mmim][dmp])、1,3-二甲基咪唑甲基磺酸酯鹽離子液體([mmim][meoso3])、1-羥基-3-甲基-咪唑氯鹽離子液體([hmim][cl])、1-羥基-3-甲基-咪唑三氟甲基磺酸鹽離子液體([hmim][cf3so3])、1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑氯鹽離子液體([hoemim][cl])、1-甲氧基甲基-3甲基咪唑溴鹽離子液體([meommim][br])、1-甲氧基乙基-3甲基咪唑溴鹽離子液體([meoemim][br])、n-乙基吡啶氯鹽離子液體([epyr][cl])、n-乙基吡啶溴鹽離子液體([epyr][br])、n-甲基吡啶甲酸鹽離子液體([mpyr][hcoo])、三(2-羥乙基)甲基胺醋酸鹽離子液體([thema][ac])、三(2-羥乙基)甲基胺甲基磺酸酯鹽離子液體([thema][meoso3])、三(2-羥乙基)甲基胺三氟甲基磺酸鹽離子液體[thema][cf3so3]、四丁基膦纈氨酸鹽離子液體[pbu4][val]、四丁基膦賴氨酸鹽離子液體[pbu4][lys]、四丁基膦甘氨酸鹽離子液體[pbu4][gly]、1-苯甲基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體([bzmim][cl])、1-苯甲基-3-甲基咪唑二氰胺鹽離子液體([bzmim][dca])、1-間甲基苯甲基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體([mebzmim][cl])、1-間甲氧基苯甲基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體([meobzmim][cl])、氯化膽堿離子液體([ch][cl])、溴化膽堿離子液體(ch][br])醋酸膽堿離子液體([ch][ch3coo])、丙酸膽堿離子液體([ch][ch3ch2coo])、丁酸膽堿離子液體([ch][ch3ch2ch2coo])、甘氨酸鹽酸鹽離子液體([gly][cl])、1,5-二雜氮二環(huán)[4.3.0]酮-5-烯醋酸鹽離子液體([dbnh][ac])等離子液體中的至少一種。

23、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述有機共溶劑可選自丙酮、n,n-二甲基亞砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n-甲基咪唑、咪唑、吡啶、乙二胺、六氟丙酮、六氟異丙醇、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)、γ-戊內(nèi)酯(gvl)中的至少一種。

24、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述有機共溶劑/鹽體系可以選自n,n-二甲基乙酰胺/氯化鋰(dmac/licl)體系、n-甲基-2-吡咯烷酮/nmp和n,n-二甲基亞砜/四丁基氟化胺體系(dmso/tbaf)中的至少一種。

25、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述胺氧化物體系可以為nmmo/h2o/dmso體系、nmmo/h2o/二乙基三胺體系、nmmo/h2o體系等中的至少一種。

26、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述堿/尿素體系可以選自強堿/尿素體系，例如naoh/尿素(urea)。

27、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述有機酸可以選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丁二酸、乳酸、谷氨酸、甘氨酸、二氯乙酸、三氯乙酸、苯甲磺酸、磷酸等中的至少一種。

28、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述金屬鹽水溶液可以選自cacl2、zncl2、liclo4、ca(scn)2、liscn等的水溶液。

29、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述凝固浴體系為水、醇或醇水混合物、hcl水溶液、無機鹽水溶液、有機共溶劑水溶液、離子液體溶液中的至少一種或它們的混合溶液。例如，所述醇可以選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇，丙三醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的至少一種，優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一種。例如，所述無機鹽水溶液可以為na2so4水溶液、nacl水溶液、kcl水溶液、cacl2水溶液、mgcl2水溶液、fecl3水溶液、kno3水溶液、nano3水溶液等中的至少一種。例如，所述離子液體溶液可以選自離子液體/水溶液、離子液體/醇溶液、離子液體/醇/水溶液、離子液體/有機共溶劑溶液、離子液體/有機共溶劑/水溶液中的至少一種。優(yōu)選地，所述凝固浴為醇水混合物，例如為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇，丙三醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的至少一種與水的混合物，優(yōu)選為甲醇、乙醇或乙二醇與水的混合物，示例性為乙醇與水的混合物。進一步地，對所述醇水混合物中醇和水的配比不做特別限定。

30、本發(fā)明第二方面，提供一種上述纖維素基干燥劑的制備方法，其包括將具有吸水能力的無機鹽加入纖維素懸浮液中，干燥，得到所述纖維素基干燥劑。

31、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述制備方法包括以下步驟：

32、1)將纖維素溶液加入到凝固浴體系中，得到纖維素懸浮液；

33、2)將無機鹽添加到纖維素懸浮液中，得到纖維素干燥劑溶液；

34、3)將纖維素干燥劑溶液進行干燥，得到纖維素基干燥劑。

35、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，步驟1)中，纖維素溶液中的纖維素和/或溶劑體系具有上文中的定義。

36、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，步驟1)中，凝固浴體系具有上文中的定義。

37、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，步驟1)中所述凝固浴體系的狀態(tài)為層流或湍流狀態(tài)；具體的，通過攪拌得到所述狀態(tài)；還具體的，轉(zhuǎn)速為1～100000rpm。

38、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，步驟2)中，所述無機鹽具有上文中的定義。

39、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，步驟2)中所述無機鹽占纖維素懸浮液質(zhì)量的0.1～500wt％。

40、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，步驟3)中所述干燥的方法可以為超臨界二氧化碳干燥、冷凍干燥、真空干燥、常壓干燥中的至少一種方法。其中真空干燥的溫度為10～100℃，優(yōu)選的為50～100℃，示例性為80℃。其中常壓干燥為靜置干燥、鼓風(fēng)干燥中的至少一種方法。其中鼓風(fēng)干燥的溫度為10～100℃，優(yōu)選的為50～100℃，示例性為80℃。

41、本發(fā)明第三方面，提供所述纖維素基干燥劑的用途，其用于環(huán)境濕度調(diào)控、水果保鮮、干果保鮮、或食品和藥品保存等。

42、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

43、本發(fā)明的纖維素基干燥劑具有高吸水能力和較快的吸濕速率，在環(huán)境濕度調(diào)控、水果保鮮、干果保鮮、食品和藥品保存等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。