本發(fā)明屬于甘油氫解，具體涉及一種甘油氫解催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
1、隨著生物柴油的技術(shù)日益成熟，世界范圍內(nèi)大力發(fā)展生物柴油，導(dǎo)致其副產(chǎn)物甘油的含量也與日俱增，在該過程中，大約每生產(chǎn)?1?kg?脂肪酸甲酯可副產(chǎn)?0.1?kg?甘油，導(dǎo)致世界市場上的甘油產(chǎn)量過剩。
2、利用甘油制備1,3-丙二醇，不僅可以緩解甘油過剩，而且1,3-丙二醇是一種重要的商業(yè)用品被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品和制藥行業(yè)。其中，最具發(fā)展?jié)摿Φ氖蔷蹖Ρ蕉姿岜减ィ╬tt）的合成，消費占比達到80％，該聚酯可用來生產(chǎn)ptt纖維而應(yīng)用與服裝、地毯等行業(yè)。但現(xiàn)有技術(shù)中利用甘油氫解1,3-丙二醇催化劑活性有待提高，并且催化劑對1,3-丙二醇的選擇性較低，導(dǎo)致副產(chǎn)物較多，增加了分離提純的成本。
3、公開號為cn111036206a的中國發(fā)明專利文件，公開了一種甘油氫解催化劑及其制備方法，通過浸漬的方式將雙活性組分負載至氧化鋁載體上，其活性組分為鉑、銠等貴金屬，價格昂貴，同時采用浸漬的方式負載導(dǎo)致活性金屬的分散度較低，暴露的活性比表面積小，不利于反應(yīng)的進行。
4、公開號為cn102728380a的中國發(fā)明專利文件，公開了一種甘油氫解制備1,3-丙二醇的催化劑，以介孔氧化鎢為載體，金屬鉑或其他貴金屬為活性組分，其載體比表面積較小不足以分散活性金屬，在制備1,3-丙二醇反應(yīng)中，甘油的轉(zhuǎn)化率低于25%。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是提供一種甘油氫解催化劑的制備方法，通過設(shè)計空心介孔結(jié)構(gòu)的氧化鎢載體、引入氧空穴和酸性位點、采用原子層沉積技術(shù)負載雙金屬活性組分，顯著提高了催化劑的活性，制備的甘油氫解催化劑具有更高的甘油轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇選擇性，制備成本低，具有廣闊的應(yīng)用前景。
2、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：
3、（1）將碳酸氫鹽、陽離子表面活性劑溶于醇溶劑中，加入有機硅源，在30～50℃條件下恒溫攪拌，離心，得到二氧化硅空心介孔球；
4、（2）將金屬前驅(qū)體及鎢源溶解于醇與去離子水體積比1:1～3的混合溶液中，向其中加入步驟（1）所得的二氧化硅空心介孔球，在室溫下攪拌，得到包覆鎢源及金屬前驅(qū)體的sio2固體；
5、（3）將包覆鎢源及金屬前驅(qū)體的sio2固體進行焙燒得到mo2wo3@sio2；
6、（4）將mo2wo3@sio2加至堿性溶液中，攪拌，固液分離，將固體干燥，得到mo2wo3空心介孔球。
7、（5）將mo2wo3空心介孔球作為載體，分別以β-二酮銅配合物及二茂鎳為銅源和鎳源，以臭氧作為氧源，采用原子層沉積設(shè)備，在mo2wo3空心介孔球表面沉積氧化鎳、氧化銅層，再將產(chǎn)物進行氫氣焙燒還原，得到甘油氫解催化劑。
8、優(yōu)選地，步驟（1）中，醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇中的一種；碳酸氫鹽為碳酸氫鈉或碳酸氫銨；陽離子表面活性劑為十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基氯化銨中的一種；有機硅源為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；醇溶劑、碳酸氫鹽、陽離子表面活性劑及有機硅源的體積質(zhì)量比為5～10ml:0.5～1g:0.1～0.5g:1～3ml，恒溫攪拌時間為12～24h。
9、優(yōu)選地，步驟（2）中，金屬前驅(qū)體為硝酸鈰、鉬酸銨、硝酸鋯中的一種；鎢源為偏鎢酸銨或仲鎢酸銨；金屬前驅(qū)體與鎢源的摩爾比為0.05:0.5～1；鎢源與二氧化硅空心介孔球的質(zhì)量比為1:0.5～2。
10、優(yōu)選地，步驟（3）中，焙燒溫度為400～600℃，時間為1～3h。
11、優(yōu)選地，步驟（4）中，堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液；mo2wo3@sio2與堿性溶液的摩爾比為1:2～4；攪拌時間為6～12h。
12、優(yōu)選地，步驟（5）中，所述銅源和鎳源，銅與鎳的摩爾比為1:1～5；所述的原子層沉積溫度為180～250℃，沉積循環(huán)為5～20圈；所述氫氣焙燒還原的氫氣流速為80～120ml/min，焙燒還原溫度為400～550℃，時間為1～3h。
13、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
14、（1）本發(fā)明提供的技術(shù)方案，通過采用硬模板法制備氧化鎢空心球作為催化劑載體，氧化鎢不僅含有布朗斯特酸位，用于甘油氫解時，甘油在布朗斯特酸位點作用下脫水形成3-羥基丙烯醇中間體，然后在活性金屬的作用下加氫生成1,3-丙二醇；而且催化劑制備過程中經(jīng)過還原，氧化鎢被部分還原形成氧空穴，氧化鎢中的氧空位促進了氫的吸附，有利于氫的活化，同時氧空位有利用活性組分的錨定，增強活性金屬與載體之間的相互作用力，進而在反應(yīng)過程中不會發(fā)生遷移，保持一個較高的分散度，有利于反應(yīng)的進行。同時本發(fā)明在制備催化劑載體過程中摻雜鈰、鉬或者鋯等不同的金屬，將第二金屬引入晶格中，有助于氧空位的形成，促使更多強酸位點的形成，進一步提高了催化效率。
15、（2）本發(fā)明采用原子層沉積的方式負載活性金屬，可以精確地實現(xiàn)催化物種在載體表面的構(gòu)建，與采用浸漬法制備催化劑的傳統(tǒng)方法相比，采用原子層沉積方式，得到的金屬顆粒更小且分散度更高，顯著提高催化活性。
16、（3）本發(fā)明提供的技術(shù)方案，不僅具有較高的比表面積（252m2/g），有助于活性組分的分散，提高催化活性；而且反應(yīng)物可以通過孔道進入空心球的內(nèi)部，在增大反應(yīng)接觸面積的同時，空心球結(jié)構(gòu)還給反應(yīng)制造了一個反應(yīng)微環(huán)境，孔道結(jié)構(gòu)能夠加快傳質(zhì)，提高反應(yīng)效率。甘油的轉(zhuǎn)化率可達68.5%，1,3-丙二醇的選擇性為58.3%，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性均有顯著提升，且副產(chǎn)物較少，降低了分離提純的成本。
17、（4）本發(fā)明提供的技術(shù)方案，使用銅鎳雙金屬作為活性組分，二者具有協(xié)同作用；銅更加有利于氫解離并向載體溢流，鎳有效地吸附反應(yīng)物并轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，與現(xiàn)有技術(shù)采用鉑作為活性組分催化甘油氫解制備1,3-丙二醇相比，存在成本低、活性及選擇性高的優(yōu)勢。
1.一種甘油氫解催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油氫解催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中，醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇中的一種；碳酸氫鹽為碳酸氫鈉或碳酸氫銨；陽離子表面活性劑為十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基氯化銨中的一種；有機硅源為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；醇溶劑、碳酸氫鹽、陽離子表面活性劑及有機硅源的體積質(zhì)量比為5～10ml:0.5～1g:0.1～0.5g:1～3ml，恒溫攪拌時間為12～24h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油氫解催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中，金屬前驅(qū)體為硝酸鈰、鉬酸銨、硝酸鋯中的一種；鎢源為偏鎢酸銨或仲鎢酸銨；金屬前驅(qū)體與鎢源的摩爾比為0.05:0.5～1；鎢源與二氧化硅空心介孔球的質(zhì)量比為1:0.5～2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油氫解催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中，焙燒溫度為400～600℃，時間為1～3h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油氫解催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（4）中，堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液；mo2wo3@sio2與堿性溶液的摩爾比為1:2～4；攪拌時間為6～12h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油氫解催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（5）中，銅與鎳的摩爾比為1:1～5；所述的原子層沉積溫度為180～250℃，沉積循環(huán)為5～20圈；所述氫氣焙燒還原的氫氣流速為80～120ml/min，焙燒還原溫度為400～550℃，時間為1～3h。