專利名稱：高效單液滴微萃取裝置及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于分析化學中樣品前處理技術領域，尤其涉及高效實用的單液滴微萃 取裝置，適用于環(huán)境、食品、醫(yī)藥、生物等復雜樣品中痕量有機物的分離與富集。
背景技術：
液相微萃取技術(LPME)是集采樣、分離、富集和進樣于一體的樣品前處理 技術，因LPME具有萃取效率高、快速靈敏、環(huán)境友好等優(yōu)點而被廣泛應用于環(huán) 境、食品、醫(yī)藥和生物等復雜樣品中痕量有機物的的分離與富集。液相微萃取技 術包括單液滴微萃取(SDME)、中空纖維液相微萃取(HF-LPME)、攪拌棒微萃 取(SBME)、連續(xù)流動微萃取(CFME)和液-液-液微萃取(LLLME)。
與HF-LPME技術相比，SDME技術具有操作簡單方便、費用低廉、萃取效率
高等優(yōu)點。但是，受液滴與微量注射器針尖接觸面積和吸附力的限制，傳統(tǒng)的單 液滴微萃取中液滴體積一般小于4 pL，液滴的體積和穩(wěn)定性嚴重制約了 SDME的 富集效率和限制了其應用范圍。
發(fā)明內容
為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種高效單液滴微萃取裝置，其可改 善單液滴微萃取中液滴的穩(wěn)定性，提高富集效率和方法的精密度。 本發(fā)明的另一個目的是提供該種高效單液滴微萃取裝置的應用。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的 一種高效單液滴微萃取裝置，包括微量注射器、 萃取瓶和攪拌器，其特征在于所述的微量注射器針尖末端設有可增加液滴與針 尖接觸面積的加厚部。
所述的加厚部為套接于針尖末端外的套管。
為實現(xiàn)三相液-液-液微萃取，上述的萃取瓶中部收窄，將萃取瓶分為上、中、 下三部分。
本發(fā)明萃取富集效率高、操作簡捷，通過在傳統(tǒng)單液滴微萃取所用微量注射器 的針尖加厚，例如套接一合適的套管，增加液滴與針尖的接觸面積和吸附力，提 高液滴的穩(wěn)定性，同時增大液滴的使用體積，當萃取劑從微量注射器中被緩緩推 出時，可在針尖處形成體積較大的液滴進行單液滴微萃取，達到了很好的富集效 果。此外，在與液相色譜聯(lián)用時，由于兩相微萃取的萃取溶劑多為極性較低的有 機溶劑如正辛醇等，與液相色譜的流動相不易匹配，本發(fā)明通過改進萃取瓶的結 構實現(xiàn)液-液-液三相微萃取，解決了萃取溶劑與液相色譜流動相之間的兼容性問 題。本發(fā)明可廣泛應用于環(huán)境、食品、醫(yī)藥和生物等復雜樣品中痕量有機物的分 離與富集。
圖1是本發(fā)明兩相單液滴微萃取裝置；
圖2是液滴(正辛醇接受相)體積對雌激素的萃取效率的影響；
圖3是合成湖水水樣與雌激素混合標準溶液經兩相單液滴微萃取后進樣的 HPLC圖，其中，a為混合標準溶液(濃度均為100 pg/L) ， b為合成湖水(濃度 均為10.0^g/L) ， 1為E3， 2為E2, 3為EE， 4為El;
圖4是本發(fā)明三相液-液-液微萃取裝置；
圖5是本發(fā)明三相液-液-液微萃取裝置萃取瓶的剖面圖6是合成江水及酚混合標準溶液經三相液-液-液微萃取后的HPLC圖，其中 a為混合標準溶液(濃度均為10.0pg/L) , b為合成江水(濃度均為10.0pg/L)， 1 為2-MP， 2為2-NP， 3為2，4-DCP;
圖7是兩相單液滴微萃取結合HPLC測定雌激素的實驗數據表；
圖8是三相液-液-液微萃取HPLC測定酚類化合物的實驗數據表。
具體實施例方式
為了改善單液滴微萃取中液滴的穩(wěn)定性，增加其體積以提高富集效率和方法精
密度，可以從兩方面進行改善 一是選擇不同的溶劑作為萃取相液滴，如選擇極 性可調、吸附力較好的離子液體等；二是可通過增加萃取溶劑(液滴)與微萃取針頭之間的接觸面積等。本發(fā)明就是采用增加液滴與針尖的接觸面積，達到了很 好的富集效果。
如圖1所示，本發(fā)明是一種高效單液滴微萃取裝置，包括微量注射器1、萃取 瓶2和攪拌器3，其中所述的微量注射器1針尖11末端設有可增加液滴與針尖11 接觸面積的加厚部，例如為套接于針尖末11端外的套管12。所述的套管12下端 與微量注射器針尖11相平。套管12材料和尺寸、萃取劑液滴4體積等可以根據 需要選擇。較好的套管12以金屬或聚合物制成，其內徑與針尖11大小匹配，與 針尖11緊密結合，套管12外徑為針尖11外徑的1.5 3倍，例如套管12的內徑 為1.0mm，外徑為1.5-3.0 mm。由于加厚了針尖，使在針尖11處可形成體積較大 的萃取劑液滴4，體積可達1.0-15.0 ^L。
如圖4所示，為實現(xiàn)三相液-液-液微萃取，在兩相單液滴微萃取裝置的基礎上， 對萃取瓶進行了重新設計，將萃取瓶6中部收窄，分為上、中、下三部分，例如 在所述的萃取瓶6中部設有玻璃環(huán)61。萃取瓶6的大小、瓶中部玻璃環(huán)61的尺寸 也可依據實際實驗條件進行調整。玻璃環(huán)61內徑為萃取瓶6內徑的35%-65%， 例如萃取瓶6直徑20 mm，瓶高30 mm，玻璃環(huán)61內徑為10 mm，環(huán)高5 mm， 設于萃取瓶6中部位置(見圖5)。萃取時，將料液置7于萃取瓶6的下部，然后 在玻璃環(huán)61內放入一定量的萃取溶劑5，通常為疏水性有機溶劑，然后采用本發(fā) 明的微量注射器1懸掛萃取劑液滴4，對目標化合物進行萃取。
下面結合附圖進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此特定具體例子。
實施例1(采用單液滴微萃取結合HPLC測定環(huán)境水樣中雌三醇(E3)、雌二醇(E2)、 雌酮(El)、炔雌醇(EE)四種雌激素)
采用如圖1所示的兩相微萃取裝置萃取-HPLC聯(lián)用分析環(huán)境水樣中的雌激素。 其具體操作是在萃取瓶2中加入6.00mL的料液與攪拌磁子，用10pL微量注射 器1抽取6.0 pL的正辛醇，將針尖11浸沒在液面以下，按下微量注射器1的活塞， 使萃取溶劑形成一個小液滴懸掛在針尖ll上，攪拌速度為625 rpm，萃取50 min 后收回液滴，直接進液相色譜分析。
圖2是液滴(正辛醇接受相)體積對雌激素的萃取效率的影響，圖3是合成 湖水水樣與雌激素混合標準溶液經兩相單液滴微萃取后進樣的HPLC圖，圖7給 出了兩相單液滴微萃取分析雌激素的方法線性范圍等參數；經過萃取后，雌三醇、
雌二醇、雌酮、炔雌醇四種雌激素的富集倍數在247-335之間。分析合成江水和湖 水水樣的回收率在81.2-114.9%，精密度在2.9-8.2%之間，滿足痕量分析的要求。
實施例2 (采用液-液-液微萃取結合HPLC測定環(huán)境水樣中的2-甲基苯酚(2-MP)、 2-硝基苯酚(2-NP)、 2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)三種酚類化合物)
本實施例是采用如圖4所示的三相液-液-液微萃取裝置萃取-HPLC聯(lián)用分析環(huán) 境水樣中的酚類化合物。其具體操作是:在玻璃萃取瓶6中加入攪拌子31以及5.75 mL的料液7，用移液管沿著玻璃環(huán)61的內壁小心加入200 nL的有機溶劑，使其 在料液相7上形成一個球狀有機相5，然后用10 nL微量注射器1吸取2.0 的堿 性接受相，將針尖11浸沒在球狀有機相5液面以下，按下微量注射器1的活塞， 使萃取溶劑形成一個小液滴懸掛在針尖ll上。攪拌速度為500 rpm,萃取50 min 后收回液滴，直接進液相色譜分析。
圖6是合成江水及酚混合標準溶液經LLLME后的HPLC圖，圖8給出了三相 液相微萃取分析酚類化合物的方法線性范圍等參數。經三相LLLME萃取后，2-甲基苯酚、2-硝基苯酚和2,4-二氯苯酚三種酚類化合物的富集倍數分別為 403.8-746.5倍之間，用于自來水、江水和生活廢水等實際水樣的分析，回收率在 83.0-110.3 %之間，精密度在8.4-15.1%之間，滿足痕量分析的要求。
很明顯，采用本發(fā)明裝置以后，單液滴微萃取的液滴體積和穩(wěn)定性大大增加， 提高了富集效率，改善了精密度，并方便與液相色譜等分析儀器直接聯(lián)用，達到 了穩(wěn)定和增大液滴體積，提高富集效率、方便與分析方法聯(lián)用的目的。
另外，在上述實例中，是采用水樣中的雌激素和酚類化合物作為對象來說明 的，但本發(fā)明不僅適用于環(huán)境水樣中痕量環(huán)境污染物的萃取，也可以應用于食品、 醫(yī)藥、生物等復雜樣品的萃取分離中。
權利要求
1、一種高效單液滴微萃取裝置，包括微量注射器、萃取瓶和攪拌器，其特征在于所述的微量注射器針尖末端設有可增加液滴與針尖接觸面積的加厚部。
2、 根據權利要求1所述的高效單液滴微萃取裝置，其特征在于所述的加厚部為 套接于針尖末端外的套管。
3、 根據權利要求2所述的高效單液滴微萃取裝置，其特征在于所述的套管下端 與微量注射器針尖相平。
4、 根據權利要求2所述的高效單液滴微萃取裝置，其特征在于所述的套管以金 屬或聚合物制成。
5、 根據權利要求2所述的高效單液滴微萃取裝置，其特征在于所述的套管內徑與針尖大小匹配，與針尖緊密結合，套管外徑為針尖外徑的1.5 3倍。
6、 根據權利要求1 5中任一權利要求所述的高效單液滴微萃取裝置，其特征在于所述的萃取瓶中部收窄。
7、 根據權利要求6所述的高效單液滴微萃取裝置，其特征在于所述的萃取瓶中部設有玻璃環(huán)，玻璃環(huán)內徑為萃取瓶內徑的35%-65%。
8、 權利要求1 5中任一權利要求所述的高效單液滴微萃取裝置，應用于萃取過 程中，在針尖處形成體積為1.0-15.0 ^L的液滴萃取劑。
9、 權利要求6中所述的高效單液滴微萃取裝置，應用于萃取過程中，在針尖處形 成體積為1.0 - 15.0 nL的液滴萃取劑。
10、 權利要求6中所述的高效單液滴微萃取裝置，應用于液-液-液三相微萃取。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高效單液滴微萃取裝置，包括微量注射器、萃取瓶和攪拌器，其中所述的微量注射器針尖末端設有可增加液滴與針尖接觸面積的加厚部，當萃取劑從微量注射器中被緩緩推出時，在針尖處形成體積較大的液滴，進行單液滴微萃取。對萃取瓶的進一步改進還可應用于三相單液滴微萃取。本發(fā)明裝置加工簡單、操作方便，富集效率高，不僅保持了傳統(tǒng)單液滴微萃取集分離、富集、進樣于一體的優(yōu)點，而且增加了液滴的體積、提高了液滴的穩(wěn)定性，便于與其他分析儀器聯(lián)用，適用于環(huán)境、食品、醫(yī)藥、生物等復雜樣品中痕量有機物的分離與富集。
文檔編號G01N1/34GK101196445SQ200710029509
公開日2008年6月11日 申請日期2007年7月31日 優(yōu)先權日2007年7月31日
發(fā)明者周小南, 怡 尹, 李攻科, 肖小華, 胡玉玲 申請人:中山大學