相關(guān)申請

本申請要求2016年3月29日在日本專利局提交的日本專利申請no.2016-066097和2016年11月9日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請no.10-2016-0148841的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，將其全部內(nèi)容引入本文中作為參考。

公開了用于非水電解質(zhì)二次電池的正極和非水電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

非水電解質(zhì)二次電池正被要求有很優(yōu)異的高的能量密度。為了增加非水電解質(zhì)二次電池的能量密度，已例如提出了在專利文獻(xiàn)1(日本專利特開公布no.2014-120331)中公開的具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。

當(dāng)該正極活性物質(zhì)用于非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，在大于或等于約4.5v的電壓下的充電和放電可為可用的。

然而，使用該正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池具有如下問題：在高溫下在高電壓下循環(huán)壽命急劇地惡化。該問題是由于以下原因引起的。

當(dāng)所述電池在高溫下在高電壓下充電和放電時(shí)，金屬離子從正極集流體洗脫到電解質(zhì)溶液中。例如，當(dāng)使用鋁(al)作為集流體時(shí)，鋁離子洗脫在電解質(zhì)溶液中。這些金屬離子沉積在負(fù)極上且因此在其上形成涂覆層。另外，該涂覆層增加電池電阻且因此引起循環(huán)壽命特性惡化。或者，沉積在負(fù)極上的鋁經(jīng)過(穿過)隔板，到達(dá)正極，且因此引起瞬間(微小)短路和使循環(huán)壽命特性惡化。

另一方面，為了抑制金屬離子從集流體的洗脫，提出了在集流體的表面上形成鈍化層的技術(shù)。例如，當(dāng)使用鋁作為集流體時(shí)，將集流體用氧化鋁(al2o3)薄膜或氟化鋁(alf3)薄膜覆蓋。當(dāng)在低電壓下(例如，在約4.3v下)充電和放電時(shí)，該技術(shù)可帶來一些效果。

然而，當(dāng)在前述的高溫下在前述的高電壓下充電和放電時(shí)，該技術(shù)不能夠充分地抑制金屬離子的洗脫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一個(gè)實(shí)施方式提供用于非水電解質(zhì)二次電池的正極，其在高溫下和在高電壓下具有改善的循環(huán)壽命特性。

另一實(shí)施方式提供包括所述正極的非水電解質(zhì)二次電池。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，用于非水電解質(zhì)二次電池的正極包括：正極集流體；包括石墨并且涂覆(覆蓋)正極集流體的涂覆層；具有由化學(xué)式1表示的組成的正極活性物質(zhì)；和具有約35m²/g-約350m²/g的bet比表面積的導(dǎo)電助劑(輔助導(dǎo)電劑)。

[化學(xué)式1]

lixniymn2-y-zmzo4

在化學(xué)式1中，m為選自過渡金屬、鋁、鎂、鎵、銦和鑭的至少一種金屬元素，所述過渡金屬為除鎳(ni)和錳(mn)之外的過渡金屬，且x、y、和z在以下范圍內(nèi)：0.02≤x≤1.10，0.25≤y≤0.6，和0.0≤z≤0.10。

在化學(xué)式1中，m可為選自如下的一種或兩種或更多種金屬：鋁(al)、鉻(cr)、鐵(fe)、釩(v)、鎂(mg)、鈦(ti)、鋯(zr)、鈮(nb)、鉬(mo)、鎢(w)、銅(cu)、鋅(zn)、鎵(ga)、銦(in)、錫(sn)、鑭(la)、和鈰(ce)。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在化學(xué)式1中，y可在以下范圍內(nèi)：0.40≤y<0.60。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，導(dǎo)電助劑的bet比表面積可范圍為約45m²/g-約350m²/g、或約100m²/g-約300m²/g。導(dǎo)電助劑的bet比表面積可范圍為約120m²/g-約220m²/g。

導(dǎo)電助劑可包括炭黑。

根據(jù)另一實(shí)施方式，非水電解質(zhì)二次電池包括：所述正極；負(fù)極；以及包括非水溶劑和電解質(zhì)鹽的電解質(zhì)。

非水溶劑可包括至少一種氟基非水溶劑。

根據(jù)實(shí)施方式的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極可改善在高溫和高電壓下充電和放電期間的循環(huán)壽命特性。

附圖說明

圖1為顯示根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的示意性結(jié)構(gòu)的圖。

具體實(shí)施方式

在下文中，詳細(xì)地描述實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施方式是示例性的，本公開內(nèi)容不限于此且本公開內(nèi)容由權(quán)利要求的范圍限定。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的用于可再充電鋰電池的正極包括：正極集流體；包括石墨并且涂覆正極集流體的涂覆層；具有由化學(xué)式1表示的組成的正極活性物質(zhì)；和具有約35m²/g-約350m²/g的bet比表面積的導(dǎo)電助劑。

[化學(xué)式1]

lixniymn2-y-zmzo4

在化學(xué)式1中，m為選自過渡金屬、鋁、鎂、鎵、銦和鑭的至少一種金屬元素，所述過渡金屬為除鎳(ni)和錳(mn)之外的過渡金屬，且x、y、和z在以下范圍內(nèi)：0.02≤x≤1.10，0.25≤y≤0.6，和0.0≤z≤0.10。例如，0.9≤x≤1.10。

由化學(xué)式1表示的正極活性物質(zhì)具有所謂的尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)，且從而當(dāng)使用所述正極制造非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，非水電解質(zhì)二次電池可在高電壓下充電和放電。例如，充電的截止電壓的上限可設(shè)定為大于或等于約4.5v。

在化學(xué)式1中，m可為選自如下的一種或兩種或更多種金屬：鋁(al)、鉻(cr)、鐵(fe)、釩(v)、鎂(mg)、鈦(ti)、鋯(zr)、鈮(nb)、鉬(mo)、鎢(w)、銅(cu)、鋅(zn)、鎵(ga)、銦(in)、錫(sn)、鑭(la)、和鈰(ce)。

在化學(xué)式1中，y在以下范圍內(nèi)：0.40≤y<0.60。通過這樣的結(jié)構(gòu)，當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池在高溫和高電壓下充電和放電時(shí)，循環(huán)壽命特性可改善。

另外，由于正極集流體被所述包括石墨的涂覆層覆蓋，因此當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池在高溫和高電壓下充電和放電時(shí)，可抑制金屬離子從正極集流體的洗脫。因此，非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)壽命特性可改善。

導(dǎo)電助劑的bet比表面積可范圍為根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的約35m²/g-約350m²/g、根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的約45m²/g-約350m²/g、根據(jù)另一實(shí)施方式的約100m²/g-約300m²/g、和根據(jù)再一實(shí)施方式的約120m²/g-約220m²/g。如果導(dǎo)電助劑的bet比表面積在所述范圍內(nèi)，當(dāng)包括所述正極的非水電解質(zhì)二次電池在高溫和高電壓下充電和放電時(shí)，可實(shí)現(xiàn)改善的循環(huán)壽命特性。

所述導(dǎo)電助劑可包括炭黑。在當(dāng)所述導(dǎo)電助劑包括炭黑時(shí)的情況中，當(dāng)包括所述正極的非水電解質(zhì)二次電池在高溫和高電壓下充電和放電時(shí)，可實(shí)現(xiàn)改善的循環(huán)壽命特性。

根據(jù)另一方面，提供包括所述用于非水電解質(zhì)二次電池的正極的非水電解質(zhì)二次電池。

根據(jù)該本發(fā)明的方面，當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池在高溫下和在高電壓下充電和放電時(shí)，循環(huán)壽命特性可改善。

在這里，作為電解質(zhì)溶液的溶劑，可包括氟基非水溶劑的至少一種。

就該方面而言，當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池在高溫和高電壓下充電和放電時(shí)，循環(huán)壽命特性可改善。

在下文中，參照圖1，描述根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池10的詳細(xì)結(jié)構(gòu)。另一方面，在本公開內(nèi)容和附圖中，相同的附圖標(biāo)記指定為實(shí)質(zhì)上具有相同的功能的構(gòu)成元件，其將不重復(fù)說明。

圖1為根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)的說明圖。

如圖1中所示，根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池10包括正極20、負(fù)極30、隔板40、和電解質(zhì)溶液(未示出)。

另一方面，非水電解質(zhì)二次電池10的形狀沒有特別限制。例如，非水電解質(zhì)二次電池10可為任意的圓柱形、棱柱形、層疊體型、鈕扣型等。

正極20包括正極集流體21、涂覆層21a、和正極活性物質(zhì)層22。

正極集流體21可包括例如鋁等。

涂覆層21a形成于正極集流體21的至少一個(gè)表面上并且覆蓋正極集流體21的至少一個(gè)表面。另一方面，涂覆層21a設(shè)置在正極集流體21和正極活性物質(zhì)層22的界面處。

因此，當(dāng)正極活性物質(zhì)層22例如設(shè)置在正極集流體21的兩側(cè)上時(shí)(例如，當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池10為螺旋形二次電池時(shí))，涂覆層21a可適當(dāng)?shù)卦O(shè)置在正極集流體21的兩側(cè)上。當(dāng)涂覆層21a位于正極集流體21的兩側(cè)上時(shí)，可更確定地抑制金屬離子從正極集流體21的洗脫。

涂覆層21a可包括石墨。這樣，當(dāng)正極集流體21被石墨覆蓋時(shí)，循環(huán)壽命特性可顯著改善。預(yù)期這可由如下事實(shí)引起：金屬離子從正極集流體21的洗脫被石墨抑制。

可用于所述涂層的石墨沒有特別限制。石墨的實(shí)例可為天然石墨、人造石墨、或者通過不研磨天然石墨或人造石墨而是將天然石墨或人造石墨切(削)至具有弱鍵的剝離(剝落)層的程度而獲得的鱗片型石墨等。石墨具有比其它導(dǎo)電材料例如炭黑等小的比表面積并且保持作為涂覆材料的足夠的漿料狀態(tài)。因此，石墨可沒有缺陷地實(shí)現(xiàn)令人滿意的在集流體上的涂覆性質(zhì)。

涂覆層21a可進(jìn)一步包括其它組分例如粘合劑，除非它們妨礙實(shí)施方式的效果。這樣的粘合劑可為例如在正極活性物質(zhì)層22中使用的粘合劑。

涂覆層21a的厚度沒有特別限制，且可為例如約0.5μm-約2μm。當(dāng)涂覆層21a具有在約0.5μm-約2μm的范圍內(nèi)的厚度時(shí)，涂覆層21a可充分地降低電阻并且起到保護(hù)正極集流體21免受高的充電電壓的作用。

另外，石墨可具有在約0.05mg/cm²-約0.3mg/cm²的范圍內(nèi)的表面密度，而沒有特別限制。

涂覆層21a可例如通過如下形成：將用于涂覆層21a的材料分散在離子交換水中以形成漿料，然后將漿料涂覆在正極集流體21上并將其干燥。

由于正極活性物質(zhì)層22是通過涂覆分散在有機(jī)溶劑中的漿料而形成于所述涂覆層上的(由于有機(jī)溶劑接觸經(jīng)干燥的涂覆層，因此涂覆層可被剝離)，因此制備通過在離子交換水中的分散形成的涂覆層是合乎需要的。

正極活性物質(zhì)層22包括正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑兩者，并且可進(jìn)一步包括粘合劑。

正極活性物質(zhì)可具有由化學(xué)式1表示的組成和尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式1]

lixniymn2-y-zmzo4

在化學(xué)式1中，m為選自特定的過渡金屬、鋁、鎂、鎵、銦和鑭的至少一種金屬元素。所述特定的過渡金屬為除鎳和錳之外的過渡金屬。

x、y、和z在以下范圍內(nèi)：0.02≤x≤1.10，0.25≤y≤0.6，和0.0≤z≤0.10。

在化學(xué)式1中，m可為選自如下的一種或兩種或更多種金屬：鋁(al)、鉻(cr)、鐵(fe)、釩(v)、鎂(mg)、鈦(ti)、鋯(zr)、鈮(nb)、鉬(mo)、鎢(w)、銅(cu)、鋅(zn)、鎵(ga)、銦(in)、錫(sn)、鑭(la)、和鈰(ce)。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在化學(xué)式1中，y可在以下范圍內(nèi)：0.40≤y<0.60，和z為0。

由于由化學(xué)式1表示的正極活性物質(zhì)具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)，因此包括這樣的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池10可在高電壓下充電和放電。例如，在充電時(shí)截止電壓的上限可大于或等于約4.5v、例如約4.9v。

然而，當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池10在高溫和高電壓下充電和放電時(shí)，金屬離子可從正極集流體21洗脫。在實(shí)施方式中，正極集流體21被涂覆層21a覆蓋且因此金屬離子的洗脫被抑制。

正極活性物質(zhì)的含量沒有特別限制，并且可為可應(yīng)用于常規(guī)的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)層的任意含量。

導(dǎo)電助劑的bet比表面積可范圍為約35m²/g-約350m²/g。所述bet比表面積可范圍為約45m²/g-約350m²/g、約100m²/g-約300m²/g、或約120m²/g-約220m²/g。

當(dāng)導(dǎo)電助劑的bet比表面積在所述范圍內(nèi)時(shí)，循環(huán)壽命特性可進(jìn)一步改善。

由于所述具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)在室溫下具有低的粉末電阻率(例如，約10^-6ωcm-約10^-7ωcm)，因此通過使用導(dǎo)電助劑，正極活性物質(zhì)層22的導(dǎo)電性應(yīng)增加。

在實(shí)施方式中，具有在所述范圍內(nèi)的bet比表面積的導(dǎo)電助劑可增加正極活性物質(zhì)層22的導(dǎo)電性和改善包括正極活性物質(zhì)層22的非水電解質(zhì)二次電池10的循環(huán)壽命特性。

bet比表面積可例如通過使用高分辨率·多檢測氣體吸附測量設(shè)備(可得自quantachromeinstruments的autosorb)測量。

另一方面，導(dǎo)電助劑的含量沒有特別限制，且可為可適用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)層的任何含量。

導(dǎo)電助劑可為例如炭黑如科琴黑、乙炔黑、爐黑等，并且可使用其至少一種。在炭黑之中，乙炔黑可為合乎需要的。

當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池10在高電壓下充電和放電時(shí)，炭黑的缺陷部分可與電解質(zhì)溶液反應(yīng)。所述反應(yīng)可產(chǎn)生氣體且因此引起非水電解質(zhì)二次電池10的膨脹等。乙炔黑具有最少的炭黑缺陷且因此可適當(dāng)?shù)赜米魉鎏亢凇?/p>

粘合劑可為例如聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(三元乙丙橡膠)、丁苯橡膠、丁腈橡膠、含氟彈性體、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纖維素等。

粘合劑沒有特別限制，如果其能夠?qū)⒄龢O活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑粘合到正極集流體21上的話。粘合劑的含量沒有特別限制且可為可適用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)層的任何含量。

正極活性物質(zhì)層22可例如通過如下形成：將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、和粘合劑分散在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑(例如n-甲基-2-吡咯烷酮)中以制備漿料，將漿料涂覆在涂覆層21a上，以及對其進(jìn)行干燥和壓縮。

負(fù)極30包括負(fù)極集流體31和負(fù)極活性物質(zhì)層32。

負(fù)極集流體31可包括例如銅、鎳等。

負(fù)極活性物質(zhì)層32可為任何非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)層。例如，負(fù)極活性物質(zhì)層32包括負(fù)極活性物質(zhì)且可進(jìn)一步包括粘合劑。

負(fù)極活性物質(zhì)可為例如石墨活性物質(zhì)(人造石墨、天然石墨、人造石墨和天然石墨的混合物、天然石墨涂覆的人造石墨等)、硅(si)或錫(sn)或其氧化物粒子與石墨活性物質(zhì)的混合物、硅或錫粒子、包括硅或錫作為基礎(chǔ)材料的合金、li4ti5o12、基于氧化鈦(tiox)的化合物等。硅的氧化物可為由siox(0≤x≤2)表示的氧化物。

另外，除以上材料之外，負(fù)極活性物質(zhì)可為例如金屬鋰等。

粘合劑可為例如丁苯橡膠(sbr)等。另一方面，負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑的重量比率沒有特別限制，并且可為在本公開內(nèi)容中可為可適用的常規(guī)的非水電解質(zhì)二次電池中采用的任何重量比率。

隔板40沒有特別限制。根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的隔板主體可為用作非水電解質(zhì)二次電池的隔板的任何東西。

例如，隔板可包括具有優(yōu)異的高倍率放電性能的無紡物或多孔層，其可單獨(dú)地或者以其混合物使用。

隔板可由例如如下的材料制成：基于聚烯烴的樹脂例如聚乙烯、聚丙烯等，基于聚酯的樹脂例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等，聚偏二氟乙烯，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物，偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物，偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物，偏氟乙烯-氟乙烯共聚物，偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物，偏氟乙烯-乙烯共聚物，偏氟乙烯-丙烯共聚物，偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。

隔板的孔隙率沒有特別限制且為非水電解質(zhì)二次電池的隔板可為可適用的任何孔隙率。

隔板可包括包含無機(jī)填料的涂覆層。特別地，所述涂覆層可包括mg(oh)2或al2o3的至少一種作為無機(jī)填料。

根據(jù)該結(jié)構(gòu)，包含無機(jī)填料的涂覆層可通過防止正極與隔板的直接接觸而防止當(dāng)在高溫下儲存時(shí)電解質(zhì)溶液在正極表面上的氧化和分解并且抑制作為電解質(zhì)溶液的分解產(chǎn)物的氣體的產(chǎn)生。

在這里，可在隔板的兩側(cè)上或者隔板的面對正極的任一側(cè)上形成包含無機(jī)填料的涂覆層。

當(dāng)在面對正極的至少一個(gè)表面上形成包含無機(jī)填料的涂覆層時(shí)，可防止正極與電解質(zhì)溶液的直接接觸。

另外，本公開內(nèi)容不限于所述實(shí)施方式。例如，包含無機(jī)填料的涂覆層可不在隔板上、而在正極上形成。在這里，包含無機(jī)填料的涂覆層可形成于正極的兩側(cè)上并且因此防止正極與隔板直接接觸。

另一方面，包含無機(jī)填料的涂覆層可形成于隔板的兩側(cè)和正極上。

電解質(zhì)溶液可包括在鋰離子二次電池中使用的各種非水溶劑。非水溶劑可包括如下的氟基非水溶劑的至少一種：氫氟醚(hfe)和含氟碳酸酯(碳酸氟代亞乙酯等)。

所述溶劑還可包括線型碳酸酯。

通過用氟代替醚的氫的一部分，氫氟醚可具有改善的抗氧化性?？紤]到正極活性物質(zhì)的充電電壓和對于電流密度的抵抗性(電阻)，氫氟醚(hfe)可為2,2,2-三氟乙基甲基醚(cf3ch2och3)、2,2,2-三氟乙基二氟甲基醚(cf3ch2ochf2)、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基醚(cf3cf2ch2och3)、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚(cf3cf2ch2ochf2)、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚(cf3cf2ch2ocf2cf2h)、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(hcf2cf2och3)、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚(hcf2cf2och2ch3)、1,1,2,2-四氟乙基丙基醚(hcf2cf2oc3h7)、1,1,2,2-四氟乙基丁基醚(hcf2cf2oc4h9)、1,1,2,2-四氟乙基異丁基醚(hcf2cf2och2ch(ch3)2)、1,1,2,2-四氟乙基新戊基醚(hcf2cf2och2c(ch3)3)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(hcf2cf2och2cf3)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(hcf2cf2och2cf2cf2h)、六氟異丙基甲基醚((cf3)2choch3)、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚((cf3)2chcf2och3)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚(cf3chfcf2och3)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚(cf3chfcf2och2ch3)、和2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚(cf3chfcf2ch2ochf2)。

電解質(zhì)鹽可為例如包括鋰(li)、鈉(na)或鉀(k)的無機(jī)離子鹽例如liclo4、libf4、liasf6、lipf6、liscn、libr、lii、li2so4、li2b10cl10、naclo4、nai、nascn、nabr、kclo4、kscn等，有機(jī)離子鹽例如licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、(ch3)4nbf4、(ch3)4nbr、(c2h5)4nclo4、(c2h)4ni、(c3h7)4nbr、(n-c4h9)4nclo4、(n-c4h9)4ni、(c2h5)4n-馬來酸鹽、(c2h5)4n-苯甲酸鹽、(c2h5)4n-鄰苯二甲酸鹽、硬脂基硫酸鋰、辛基硫酸鋰、十二烷基苯磺酸鋰。這些離子化合物可單獨(dú)地或者以兩種或更多種的混合物使用。

電解質(zhì)鹽的濃度可與在常規(guī)的可再充電鋰電池中使用的非水電解質(zhì)的濃度相同，且沒有特別限制。

在實(shí)施方式中，可使用以約0.5mol/l-約2.0mol/l的濃度包括適當(dāng)?shù)匿嚮衔?電解質(zhì)鹽)的電解質(zhì)溶液。

在下文中，說明制造根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)例實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的方法。另一方面，如下說明的方法僅是一個(gè)實(shí)例，而非水電解質(zhì)二次電池10可以其它方法制造。

首先，描述制備正極活性物質(zhì)的方法。

制備正極活性物質(zhì)的方法沒有特別限制，且可為例如共沉淀方法。在下文中，描述使用這樣的共沉淀方法制備正極活性物質(zhì)的方法的一個(gè)實(shí)例。

首先，將硫酸鎳6水合物(niso4·6h2o)、硫酸錳5水合物(mnso4·5h2o)、和包括金屬元素m的化合物溶解在離子交換水中以制備混合水溶液。

在這里，硫酸鎳6水合物、硫酸錳5水合物、和包括金屬元素m的化合物的總重量可為例如約20重量％，基于混合水溶液的總重量。

硫酸鎳6水合物、硫酸錳5水合物、和包括金屬元素m的化合物可以期望的摩爾比包括ni、mn、和m。

另一方面，各元素的摩爾比取決于所制備的正極活性物質(zhì)的組成而確定，例如，lini0.5mn1.45al0.05o4可以50:145:5＝ni:mn:al的摩爾比制備。

另一方面，金屬元素，m可為選自如下的金屬的一種或兩種或更多種：鋁(al)、鉻(cr)、鐵(fe)、釩(v)、鎂(mg)、鈦(ti)、鋯(zr)、鈮(nb)、鉬(mo)、鎢(w)、銅(cu)、鋅(zn)、鎵(ga)、銦(in)、錫(sn)、鑭(la)、和鈰(ce)。

包括金屬元素m的化合物為例如金屬元素m的各種鹽例如硫酸鹽、硝酸鹽等、其氧化物和氫氧化物等。

隨后，將混合水溶液以逐滴方式添加在通過如下獲得的反應(yīng)層離子交換水中：用惰性氣體例如氮?dú)獾葘Ρ３衷?0℃的預(yù)定量(例如，500ml)的離子交換水鼓泡。

另外，向所得混合物以逐滴方式添加基于混合水溶液的ni、mn、和m的量過量的na2co3飽和水溶液。另一方面，在以逐滴方式添加期間在50℃在11.5的ph下獲得反應(yīng)層水溶液。

盡管在速度方面沒有特別限制，但是當(dāng)以逐滴方式添加混合水溶液和na2co3飽和水溶液進(jìn)行得太快時(shí)，可無法獲得均勻的前體(共沉積的氫氧化物鹽)。例如，以逐滴方式的添加速度可為約3ml/分鐘。

以逐滴方式添加混合水溶液和na2co3飽和水溶液的過程可進(jìn)行預(yù)定的時(shí)間例如約10小時(shí)。在該過程期間，各金屬元素的氫氧化物可共沉淀以獲得共沉淀產(chǎn)物。

隨后，將共沉淀產(chǎn)物進(jìn)行固-液分離(例如，吸濾)以將共沉淀氫氧化物從反應(yīng)層水溶液分離，并且將分離的共沉淀氫氧化物用離子交換水洗滌。

另外，將所獲得的共沉淀氫氧化物真空干燥。在這里，真空干燥例如在約100℃進(jìn)行10小時(shí)。

隨后，用研缽研磨經(jīng)干燥的共沉淀氫氧化物以獲得干燥的粉末。

將干燥的粉末與碳酸鋰(li2co3)混合以獲得混合粉末。在這里，li和ni+mn+m(＝me)之間的摩爾比可取決于正極活性物質(zhì)的組成確定。例如，lini0.5mn1.45al0.05o4可以1.0:2.0＝li:me的摩爾比制備。將混合粉末焙燒。該焙燒過程可在大氣下進(jìn)行。另外，可自由地決定用于焙燒的時(shí)間和溫度。例如，溫度可在900℃-1100℃的范圍內(nèi)，且時(shí)間可為約6小時(shí)。

通過前述過程，制備正極活性物質(zhì)。

如下制造正極20。

首先，在正極集流體21上形成涂覆層21a。特別地，通過如下形成涂覆層21a：以期望的重量比(例如，1:1:1)稱取例如前述天然石墨、和作為粘合劑的丁苯橡膠(sbr)、以及羧甲基纖維素，并且將它們分散在離子交換水中以制備漿料。

隨后，將漿料涂覆在正極集流體21上并且干燥以在正極集流體21上形成涂覆層21a。

所述涂覆可為例如刮刀式涂覆、凹版印刷涂覆等，但不特別限于此。以下各涂覆過程可以與以上相同的方法進(jìn)行。

隨后，將構(gòu)成正極活性物質(zhì)層22的材料(例如，正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、和粘合劑)分散在有機(jī)溶劑(例如，n-甲基-2-吡咯烷酮)中以獲得漿料。

然后，將漿料涂覆在涂覆層21a上并且干燥以形成正極活性物質(zhì)層22。另外，用壓機(jī)壓縮正極活性物質(zhì)層22直至其具有期望的厚度以制造正極20。

在這里，正極活性物質(zhì)層22的厚度沒有特別限制，而是可為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)層的任何厚度。另一方面，正極活性物質(zhì)的涂覆可在干燥環(huán)境下進(jìn)行。

通過如下制造負(fù)極30：首先將負(fù)極活性物質(zhì)、羧甲基纖維素(cmc)、和導(dǎo)電助劑以期望的比率混合，然后向其添加少量的離子交換水且將它們混合。

隨后，向混合物添加離子交換水以調(diào)節(jié)其粘度，并且向其添加丁苯橡膠(sbr)粘合劑以制備負(fù)極漿料。

將負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體31上并且干燥以形成負(fù)極活性物質(zhì)層32。另外，用壓機(jī)壓縮負(fù)極活性物質(zhì)層32直至其具有期望的厚度以制造負(fù)極30。在這里，負(fù)極活性物質(zhì)層32的厚度沒有特別限制，而是可為用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)層的任何厚度。

另外，當(dāng)金屬鋰用于負(fù)極活性物質(zhì)層32時(shí)，可將金屬鋰膜重疊在負(fù)極集流體31上。

隨后，將隔板40設(shè)置在正極20和負(fù)極30之間以制造電極結(jié)構(gòu)體。

然后，將電極結(jié)構(gòu)體成形為期望的形狀(例如，圓柱體、棱柱體、層疊體形、鈕扣形等)并且插入到具有與所述電極結(jié)構(gòu)體相同的形狀的容器中。

另外，將具有期望的組成的電解質(zhì)溶液注入所述容器中以浸漬隔板中的各孔。通過該過程，制造非水電解質(zhì)二次電池10。

[實(shí)施例]

在下文中，參照實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明的實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施例是示例性的以說明本公開內(nèi)容，且本公開內(nèi)容不限于此。此外，本公開內(nèi)容中未描述的內(nèi)容可被具有本領(lǐng)域中的知識的人員充分地理解并且將不在此說明。

<1.實(shí)施例1>

在下文中，公開根據(jù)本實(shí)施方式的實(shí)施例。

(正極活性物質(zhì)的制備)

首先，將硫酸鎳6水合物(niso4·6h2o)和硫酸錳5水合物(mnso4·5h2o)溶解在離子交換水中以制備混合水溶液。在這里，硫酸鎳6水合物和硫酸錳5水合物的總重量為約20重量％，基于混合水溶液的總重量。各元素的摩爾比為ni:mn＝5:15。

隨后，將混合水溶液以逐滴方式添加到通過如下獲得的反應(yīng)層離子交換水：用氮?dú)鈱Ρ３衷?0℃的預(yù)定量(例如，500ml)的離子交換水進(jìn)行鼓泡以除去溶解在其中的氧。

另外，向所獲得的混合物添加基于混合水溶液中的ni和mn的量過量的na2co3飽和水溶液以制備反應(yīng)層水溶液。在添加期間，將反應(yīng)層水溶液保持在11.5的ph和50℃的溫度?；旌纤芤汉蚽a2co3飽和水溶液的添加以約3ml/分鐘進(jìn)行10小時(shí)。在該過程期間，各金屬元素的氫氧化物鹽共沉淀。

隨后，將各共沉淀物進(jìn)行固-液分離(例如，吸濾)以將共沉淀的氫氧化物鹽從反應(yīng)層水溶液分離，并且將共沉淀的氫氧化物鹽用離子交換水清洗。另外，將經(jīng)清洗的氫氧化物鹽共沉淀物真空干燥。在這里，所述干燥在約100℃進(jìn)行約10小時(shí)。

隨后，將經(jīng)干燥的氫氧化物鹽共沉淀物用研缽研磨幾分鐘以獲得干燥的粉末。將所獲得的干燥的粉末與碳酸鋰(li2co3)混合以獲得混合粉末。在這里，li與ni+mn(＝me)的摩爾比為li:me＝1.0:2.0。

將混合粉末在大氣下焙燒。焙燒在900℃-1100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行約6小時(shí)。

通過該前述過程，制備正極活性物質(zhì)。根據(jù)實(shí)施例1的正極活性物質(zhì)具有l(wèi)ini0.5mn1.5o4的組成。

通過sem圖像說明正極活性物質(zhì)的平均粒徑(每個(gè)球形顆粒直徑的算術(shù)平均值)。換句話說，通過sem圖像獲得正極活性物質(zhì)的多個(gè)球形顆粒的每個(gè)直徑并且求平均以獲得平均粒徑。結(jié)果，平均粒徑為7μm。

(1-2.硬幣型半單元電池的制造)

通過以下過程，制造硬幣型半單元電池。

首先，以1:1:1的重量比稱取天然石墨(nippongraphiteindustryco.，ltd.)、丁苯橡膠(sbr)、和cmc并且將其分散在離子交換水中以形成漿料。

隨后，將漿料涂覆在正極集流體21的鋁薄膜上并且干燥以在其上形成涂覆層21a。在這里，調(diào)節(jié)漿料中的天然石墨的濃度和涂覆量，使得涂覆層21a中的天然石墨可具有0.07mg/cm²的表面密度。涂覆層21a具有0.5μm的厚度。

隨后，將正極活性物質(zhì)、具有133m²/g的bet比表面積的乙炔黑(denkacompanylimited)、和聚偏氟乙烯以95:2:3的重量比混合。通過使用高分辨率·多檢測氣體吸附測量設(shè)備(可得自quantachromeinstruments的autosorb)測量bet比表面積。

將混合物(正極物料)分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中以形成漿料。將漿料涂覆在涂覆層21a上并且干燥以形成正極活性物質(zhì)層22。然后，將正極活性物質(zhì)層22壓縮至具有50μm的厚度且因此制造正極20。

通過在銅箔即負(fù)極集流體31上設(shè)置金屬鋰薄膜而制造負(fù)極30。

然后，使用12μm厚的多孔聚丙烯膜(在兩側(cè)上涂覆有氫氧化鎂，teijinlimited.)作為隔板并且使其介于正極20和負(fù)極30之間以制造電極結(jié)構(gòu)體。將電極結(jié)構(gòu)體加工成具有硬幣型半單元電池尺寸并且容納在用于硬幣型半單元電池的容器中。

隨后，通過如下制備電解質(zhì)溶液：將碳酸氟代亞乙酯(fec)、碳酸二甲酯(dmc)、和氫氟醚(hfe)以2:3:5的體積比混合以制備非水溶劑，并將六氟磷酸鋰(lipf6)以1.15m的濃度溶解在非水溶劑中，且然后將其注入到所述容器中以制造硬幣型半單元電池。

(1-3.充電和放電)

將硬幣型半單元電池以表1中所示的充電和放電倍率充電和放電。cc-cv表示恒定電流-恒定電壓，且cc表示恒定電流。充電和放電在45℃的溫度進(jìn)行。截止電壓在3.0v至4.9v(li/li⁺)的范圍內(nèi)。

然而，在第63次循環(huán)時(shí)的充電在1/20c處截止。

表1

這里，將在第2次時(shí)的放電容量視為實(shí)施例1的放電容量。將在第6次循環(huán)的放電容量除以在第3次循環(huán)時(shí)的放電容量(5c/0.5c)以獲得放電負(fù)載特性。將在第11次循環(huán)時(shí)的充電容量除以在第8次循環(huán)時(shí)的充電容量(5c/0.5c)以獲得充電負(fù)載特性。將在第63次循環(huán)時(shí)的放電容量除以在第14次循環(huán)時(shí)的放電容量以獲得循環(huán)壽命(容量保持力)。結(jié)果示于表2中。

表2

<2.實(shí)施例2>

根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：使用具有125m²/g的bet比表面積的乙炔黑(denkacompanylimited)作為導(dǎo)電助劑。結(jié)果示于表2中。

<3.實(shí)施例3>

根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：使用具有39m²/g的bet比表面積的乙炔黑(denkacompanylimited)作為導(dǎo)電助劑。結(jié)果示于表2中。

<4.實(shí)施例4>

根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制備由li1.03ni0.5mn1.45al0.05o4表示的正極活性物質(zhì)，除了如下之外：除硫酸鎳6水合物(niso4·6h2o)和硫酸錳5水合物(mnso4·5h2o)之外，進(jìn)一步使用al2(so4)3·16h2o。另外，根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：使用具有125m²/g的bet比表面積的乙炔黑(denkacompanylimited)作為導(dǎo)電助劑。結(jié)果示于表2中。

<5.實(shí)施例5>

根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制備由li1.03ni0.5mn1.49al0.01o4表示的正極活性物質(zhì)，除了如下之外：除硫酸鎳6水合物(niso4·6h2o)和硫酸錳5水合物(mnso4·5h2o)之外，進(jìn)一步使用硫酸鋁16水合物(al2(so4)3·16h2o)。另外，根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：使用具有125m²/g的bet比表面積的乙炔黑(denkacompanylimited)作為導(dǎo)電助劑。結(jié)果示于表2中。

<6.實(shí)施例6>

根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制備由li1.03ni0.5mn1.49cu0.01o4表示的正極活性物質(zhì)，除了如下之外：除硫酸鎳6水合物(niso4·6h2o)和硫酸錳5水合物(mnso4·5h2o)之外，進(jìn)一步使用硫酸銅5水合物(cuso4·5h2o)。另外，根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：使用具有125m²/g的bet比表面積的乙炔黑(denkacompanaylimited)作為導(dǎo)電助劑。結(jié)果示于表2中。

<7.實(shí)施例7>

根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制備由li1.03ni0.5mn1.48zn0.02o4表示的正極活性物質(zhì)，除了如下之外：除硫酸鎳6水合物(niso4·6h2o)和硫酸錳5水合物(mnso4·5h2o)之外，進(jìn)一步使用硫酸鋅7水合物(znso4·7h2o)。另外，根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：使用具有125m²/g的bet比表面積的乙炔黑(denkacompanylimited)作為導(dǎo)電助劑。結(jié)果示于表2中。

<8.實(shí)施例8>

根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制備由li1.03ni0.5mn1.49zn0.01o4表示的正極活性物質(zhì)，除了如下之外：除硫酸鎳6水合物(niso4·6h2o)和硫酸錳5水合物(mnso4·5h2o)之外，進(jìn)一步使用硫酸鋅7水合物(znso4·7h2o)。另外，根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：使用具有125m²/g的bet比表面積的乙炔黑(denkacompanylimited)作為導(dǎo)電助劑。結(jié)果示于表2中。

<9.實(shí)施例9>

根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：使用具有206m²/g的bet比表面積的乙炔黑(denkacompanylimited)作為導(dǎo)電助劑。結(jié)果示于表2中。

<10.實(shí)施例10>

根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：使用具有215m²/g的bet比表面積的乙炔黑(denkacompanylimited)作為導(dǎo)電助劑。結(jié)果示于表2中。

<11.對比例1>

根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：不形成涂覆層21a。結(jié)果示于表2中。

<12.對比例2>

根據(jù)與實(shí)施例2相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：不形成涂覆層21a。結(jié)果示于表2中。

<13.對比例3>

根據(jù)與實(shí)施例4相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：不形成涂覆層21a。結(jié)果示于表2中。

<14.對比例4>

根據(jù)與實(shí)施例6相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：不形成涂覆層21a。結(jié)果示于表2中。

<15.對比例5>

根據(jù)與實(shí)施例7相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：不形成涂覆層21a。結(jié)果示于表2中。

<16.對比例6>

根據(jù)與實(shí)施例8相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：不形成涂覆層21a。結(jié)果示于表2中。

<17.對比例7>

根據(jù)與實(shí)施例2相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：使用具有377m²/g的bet比表面積的爐黑(lion·specialty·chemicalco.，ltd.)作為導(dǎo)電助劑。結(jié)果示于表2中。

<18.對比例8>

根據(jù)與實(shí)施例2相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：使用具有800m²/g的bet比表面積的爐黑(lion·specialty·chemicalco.，ltd.)作為導(dǎo)電助劑。結(jié)果示于表2中。

<19.對比例9>

通過以下過程制備對比例9的正極活性物質(zhì)。

首先，將硫酸鈷5水合物溶解在離子交換水中以制備混合水溶液。這里，硫酸鈷5水合物的重量為20重量％，基于混合水溶液的總重量。

隨后，將40重量％naoh水溶液以逐滴方式添加到反應(yīng)層離子交換水，即保持在50℃的預(yù)定量(例如，500ml)的離子交換水，以獲得反應(yīng)層水溶液，并將反應(yīng)層水溶液的ph調(diào)節(jié)成11.5。隨后，使用氮?dú)鈱﹄x子交換水進(jìn)行鼓泡以除去溶解在其中的氧。

然后，攪拌反應(yīng)層水溶液，并且向其以3ml/分鐘的速度添加混合水溶液，同時(shí)將反應(yīng)層水溶液保持在50℃。

隨后，向所獲得的反應(yīng)層水溶液以逐滴方式添加40重量％naoh水溶液和10重量％nh3水溶液以將反應(yīng)層水溶液的ph保持在11.5。以4m/s到5m/s的速度(圓周速度)進(jìn)行攪拌10小時(shí)。在該過程期間，氫氧化鈷沉淀。

隨后，將氫氧化鈷從反應(yīng)層水溶液吸濾，然后清洗。將經(jīng)清洗的氫氧化鈷真空干燥。真空干燥在100℃下進(jìn)行10小時(shí)。

將干燥的氫氧化鈷用研缽研磨幾分鐘以獲得干燥的粉末。將干燥的粉末與碳酸鋰(li2co3)、硝酸鋁9水合物(al(no3)3·9h2o)、和硝酸鎂6水合物(mg(no3)2·6h2o)混合以獲得混合粉末。這里，li、co、al、和mg之間的摩爾比為1.03:0.98:0.01:0.01。

隨后，將混合粉末在970℃焙燒10小時(shí)以制備對比例9的正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)具有l(wèi)i1.03co0.98al0.01mg0.01o2的組成。換句話說，正極活性物質(zhì)為基于鋰鈷氧化物的正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)不具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)且因此不能在高電壓下進(jìn)行充電和放電。

當(dāng)用以上方法測量時(shí)，正極活性物質(zhì)的平均粒徑(每個(gè)球形顆粒直徑的算術(shù)平均值)為13μm。

根據(jù)與實(shí)施例2相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了使用該正極活性物質(zhì)之外。這里，截止電壓在3.0v至4.6v(li/li⁺)的范圍內(nèi)。結(jié)果示于表2中。

<20.對比例10>

根據(jù)與對比例9相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：不形成涂覆層21a。結(jié)果示于表2中。

<21.對比例11>

按以下過程制備對比例11的正極活性物質(zhì)。

首先，將硫酸鎳6水合物、硫酸錳7水合物、和硫酸鈷5水合物溶解在離子交換水中以制備混合水溶液。這里，硫酸鎳6水合物、硫酸錳7水合物、和硫酸鈷5水合物的總重量為20重量％，基于混合水溶液的總重量。另外，硫酸鎳6水合物、硫酸錳7水合物、和硫酸鈷5水合物是以20:20:60＝ni:co:mn的摩爾比混合的。

隨后，將40重量％naoh水溶液以逐滴方式添加到反應(yīng)層離子交換水，即保持在50℃的預(yù)定量(例如，500ml)的離子交換水，以獲得反應(yīng)層水溶液，并且將反應(yīng)層水溶液的ph調(diào)節(jié)為11.5。然后，使用氮?dú)鈱﹄x子交換水鼓泡以除去溶解在其中的氧。

攪拌反應(yīng)層水溶液，并且向其以逐滴方式以3ml/分鐘添加混合水溶液，同時(shí)將反應(yīng)層水溶液保持在50℃。

隨后，向所獲得的反應(yīng)層水溶液以逐滴方式添加40重量％naoh水溶液和10重量％nh3水溶液，并且將反應(yīng)層水溶液的ph保持在11.5。以4m/s到5m/s的速度(圓周速度)進(jìn)行攪拌10小時(shí)。通過所述過程，各金屬元素的氫氧化物共沉淀以分別獲得氫氧化物共沉淀物。

隨后，將氫氧化物共沉淀物從反應(yīng)層水溶液吸濾和分離，然后用離子交換水清洗。將經(jīng)清洗的氫氧化物共沉淀物真空干燥。真空干燥在100℃進(jìn)行10小時(shí)。

將干燥的氫氧化物共沉淀物用研缽研磨幾分鐘以獲得干燥的粉末。將所獲得的干燥的粉末與碳酸鋰(li2co3)混合以獲得混合粉末。這里，以1.4:1的摩爾比包括li和m(＝ni+mn+co)。

將混合粉末在800℃焙燒10小時(shí)以制備對比例11的正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)具有0.4li2mno3-0.6li(ni0.33co0.33mn0.33)o2的組成。因此，正極活性物質(zhì)為固溶體型正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)不具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)并且不能在高電壓下進(jìn)行充電和放電。當(dāng)以前述方法測量時(shí)，正極活性物質(zhì)的平均粒徑(每個(gè)顆粒直徑的算術(shù)平均值)為7μm。

根據(jù)與實(shí)施例2相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了使用該正極活性物質(zhì)之外。這里，截止電壓在2.5v至4.6v(li/li⁺)的范圍內(nèi)。結(jié)果示于表2中。

<22.對比例12>

根據(jù)與對比例11相同的方法制造硬幣型半單元電池，除了如下之外：不形成涂覆層21a。結(jié)果示于表2中。

<23.結(jié)論>

與對比例1-6的單元電池相比，實(shí)施例1-10的單元電池顯示出顯著改善的循環(huán)壽命。相反，對比例1-6的單元電池顯示出急劇地惡化的循環(huán)壽命且因此未顯示出有意義的值。

原因是，由于在對比例1-6中正極集流體21未用涂覆層21a覆蓋，因此在充電和放電期間鋁離子從集流體21洗脫。

另一方面，認(rèn)為在對比例1-6中通過第一次充電和放電循環(huán)在正極集流體21上形成鈍化層，但是其不能抑制鋁離子的洗脫。洗脫的鋁離子沉積在負(fù)極上且因此使循環(huán)壽命急劇地惡化。

相反，在實(shí)施例1-10中正極集流體21用涂覆層21a覆蓋且因而被抑制鋁離子的洗脫。因此，具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)與用涂覆層21a覆蓋的正極集流體21組合以實(shí)現(xiàn)高的能量密度并且同時(shí)大大改善循環(huán)壽命。

將實(shí)施例1、2和4-10與實(shí)施例3相比，實(shí)施例1、2和4-10與實(shí)施例3相比顯示出優(yōu)異的循環(huán)壽命。實(shí)施例1、2和4-10使用具有與實(shí)施例3不同的bet比表面積的導(dǎo)電助劑。

另外，實(shí)施例1-10顯示出與對比例7和8不同的循環(huán)壽命。實(shí)施例1-10使用具有與對比例7和8不同的bet比表面積的導(dǎo)電助劑。

這些結(jié)果顯示，導(dǎo)電助劑具有的適當(dāng)?shù)腷et比表面積范圍為35m²/g-350m²/g。

另外，與實(shí)施例1-10相比，對比例9和10顯示出大大惡化的循環(huán)壽命。對比例9和10的正極活性物質(zhì)不適于高的電壓并且使循環(huán)壽命大大惡化。如果在與實(shí)施例1-10相同的電壓下進(jìn)行根據(jù)對比例9和10的單元電池的充電和放電，則可容易地預(yù)期它們的循環(huán)壽命非常令人驚訝地惡化。

因此，由于對比例9和10中的充電和放電應(yīng)在比實(shí)施例1-10低的電壓下進(jìn)行，因此預(yù)期能量密度較小。

另一方面，在對比例9和10中未發(fā)現(xiàn)由于涂覆層21a所致的循環(huán)壽命變化。原因是，對比例9和10在比實(shí)施例1-10低的電壓下充電和放電并且因此未顯示出高的鋁的洗脫。

由該結(jié)果明白的是，涂覆層21a與具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)組合以獲得顯著的效果。

另外，與對比例9和10相比，對比例11和12顯示出令人滿意的循環(huán)壽命。然而，與實(shí)施例1-10相比，對比例11和12顯示出惡化的循環(huán)壽命。

由于對比例11和12的正極活性物質(zhì)不適于高電壓，因此循環(huán)壽命惡化?？扇菀椎仡A(yù)期，如果在與實(shí)施例1-10相同的電壓下進(jìn)行根據(jù)對比例11和12的單元電池的充電和放電，則循環(huán)壽命可非常令人驚訝地惡化。

由該結(jié)果明白的是，與實(shí)施例1-10相比，在對比例11和12中在較低的電壓下進(jìn)行充電和放電，能量密度可較小。

另一方面，在對比例11和12中未發(fā)現(xiàn)由于涂覆層21a所致的循環(huán)壽命變化。原因是，由于與實(shí)施例1-10相比，在對比例11和12中在較低的電壓下進(jìn)行充電和放電，因此鋁離子的洗脫不是高的。

由該結(jié)果明白的是，涂覆層21a與具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)組合以獲得顯著的效果。

在上文中，參照附圖詳細(xì)地說明了本公開內(nèi)容的實(shí)施方式，但是本發(fā)明不限于此。盡管已經(jīng)關(guān)于目前被認(rèn)為是實(shí)踐性的實(shí)例實(shí)施方式的內(nèi)容描述了本公開內(nèi)容，但是將理解，本發(fā)明不限于所公開的實(shí)施方式，而是相反，意圖涵蓋包括在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的各種變型和等同布置。

[符號說明]

10：非水電解質(zhì)二次電池

20：正極

21：正極集流體

21a：涂覆層

22：正極活性物質(zhì)層

30：負(fù)極

31：負(fù)極集流體

32：負(fù)極活性物質(zhì)層

40：隔板