本發(fā)明涉及鋅空電池領(lǐng)域，特別是一種雙功能電催化劑、可充放電鋅空氣電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、可充電鋅空氣電池(zabs)作為一種前景廣闊的儲能系統(tǒng)，利用大氣氧氣作為陰極活性材料，理論能量密度高達1086wh?kg-1。zab的性能關(guān)鍵在于高效的雙功能電催化劑，這些催化劑能夠高效驅(qū)動氧還原(orr)和氧進化反應(yīng)(oer)。盡管貴金屬基催化劑(如pt/c和ruo2)具有良好的催化活性，但因其成本高、稀缺性強及穩(wěn)定性差，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，研究非貴金屬催化劑成為當(dāng)前zabs領(lǐng)域的重要方向。

2、鋅空氣電池(zabs)的陰極需在堿性環(huán)境中高效催化氧還原(orr)和氧析出(oer)反應(yīng)，但現(xiàn)有雙功能催化劑普遍存在“活性-穩(wěn)定性”矛盾。例如，鈷基催化劑在oer過程中易發(fā)生不可逆氧化(co→coooh)，導(dǎo)致orr活性位點減少；貴金屬催化劑(如pt/c和ruo2)雖活性較高，但高價金屬離子溶解和碳載體腐蝕使其在循環(huán)后orr半波電位顯著衰減(＞50mv)。此外，oer過程中產(chǎn)生的羥基自由基(*oh)會攻擊碳基體，破壞催化劑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并加速co納米顆粒團聚?，F(xiàn)有技術(shù)通過摻雜(如fe、mn)或核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計雖部分緩解上述問題，但仍難以平衡催化活性與長期循環(huán)穩(wěn)定性。這一瓶頸嚴(yán)重制約了鋅空氣電池的商業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種在堿性條件下oer反應(yīng)后仍能保持優(yōu)異orr活性的co基電催化劑，應(yīng)用于鋅空電池上作為雙功能陰極催化劑，表現(xiàn)出良好的倍率和循環(huán)性能。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：一種雙功能電催化劑的制備方法，包括如下步驟：

3、s1、在甲醇和乙醇的混合溶劑中加入co基金屬鹽和r基金屬鹽，金屬r為ce、cu、zn或fe，r基金屬鹽與co基金屬鹽的物質(zhì)的量比為(0.03～0.10):1，其中co基金屬鹽在混合溶劑中的添加濃度為9-18g/l，攪拌溶解，得到溶液a；

4、取等體積甲醇和乙醇的混合溶劑，加入2-甲基咪唑(2-mim)溶解，2-甲基咪唑(2-mim)與溶液a中co基金屬鹽物質(zhì)的量的比為4:1，得到溶液b；

5、s2、將溶液a緩慢滴加至溶液b中，邊滴加攪拌，室溫下充分?jǐn)嚢韬罄匣?，生成紫色沉淀；分離出紫色沉淀，清洗、干燥并研磨，得到r-zif-67前驅(qū)體；

6、s3、將r-zif-67前驅(qū)體置于陶瓷舟中，在保護氣氛下，先升溫至300-350℃下保溫1-5小時，再升溫至700-900℃下保溫1-5小時，然后自然冷卻至室溫，得到金屬r氧化物摻雜的碳包裹鈷納米顆粒催化劑，記為conps/nc/r2ox催化劑，x為金屬r的價態(tài)，該催化劑可用于充放電鋅空電池。

7、作為雙功能電催化劑的制備方法進一步的改進：

8、優(yōu)選的，步驟s1中所述co基金屬鹽為co(no3)2·6h2o，ce基金屬鹽為ce(no3)3·6h2o，cu基金屬鹽為cu(no3)2·6h2o，zn基金屬鹽為zn(no3)2·6h2o，fe基金屬鹽為fe(no3)3·9h2o。

9、優(yōu)選的，步驟s1中甲醇和乙醇按照1:1體積比混合形成混合溶劑。

10、優(yōu)選的，步驟s2中將溶液a緩慢滴加至溶液b中后，在室溫下400-600rpm攪拌30-60分鐘，然后在室溫下陳化24-48小時老化。

11、優(yōu)選的，步驟s2中分離出的紫色沉淀依次用甲醇和乙醇清洗，室溫下真空干燥24-48小時并研磨。

12、優(yōu)選的，步驟s3中的保護氣氛為氮氣氣氛，升溫速率為1-10℃·min-1。

13、本發(fā)明的目的之二是提供一種上述任意一項所述的制備方法制得的雙功能電催化劑。

14、本發(fā)明的目的之三是提供一種上述雙功能電催化制得的充放電鋅空電池。

15、本發(fā)明的目的之四是提供一種充放電鋅空電池的制備方法，包括如下步驟：取conps/nc/r2ox催化劑與bp-2000碳粉共同滴涂在0.5～1.5cm2碳紙上，干燥后與泡沫鎳和防水透氣膜一起壓片，作為鋅空電池的陰極電極，以鋅板作為鋅空電池的陽極電極，將鋅空電池的陰極電極、鋅空電池的陽極電極和電解液一起組裝成鋅空電池。

16、作為充放電鋅空電池的制備方法進一步改進：

17、優(yōu)選的，bp-2000碳粉與conps/nc/r2ox催化劑的質(zhì)量比為(10-50):100。

18、本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)的有益效果在于：

19、1)本發(fā)明提供一種雙功能電催化劑的制備方法：

20、1、原料選擇與配比優(yōu)化：以六水合硝酸鈷(co(no3)2·6h2o)為鈷源，ce、cu、zn或fe基金屬鹽為摻雜劑，通過ce、cu、zn或fe摻雜調(diào)控zif-67的電子結(jié)構(gòu)，同時為后續(xù)熱解生成ro2提供前驅(qū)體。甲醇與乙醇的混合溶劑優(yōu)化溶解性與晶體成核速率，避免快速沉淀導(dǎo)致的形貌不均，而2-甲基咪唑(2-mim)作為配體與金屬離子配位形成穩(wěn)定骨架。

21、2、反應(yīng)條件設(shè)計：金屬鹽溶液(溶液a)緩慢滴加至配體溶液(溶液b)中，攪拌促進co2+與2-mim的均勻配位，同時使金屬r離子部分替代鈷位點或吸附于骨架表面。靜置老化過程確保晶體完整生長，減少缺陷并抑制團聚。隨后通過洗滌去除未反應(yīng)物，真空干燥避免殘留溶劑影響熱解過程，保障前驅(qū)體的高純度。

22、3、熱解策略設(shè)計：采用分階段升溫程序優(yōu)化碳化過程。低溫階段緩慢升溫促使zif-67有機配體逐步分解為氮摻雜碳(nc)，同時co2+被還原為金屬co納米顆粒(conps)，金屬r離子氧化為ro2納米顆粒。此階段避免結(jié)構(gòu)坍塌，保留多孔碳基體。高溫階段加速碳石墨化以增強導(dǎo)電性，促進conps與ro2的晶化及均勻分散，并強化兩者界面協(xié)同作用，形成高效催化活性位點。

23、4、參數(shù)優(yōu)化與驗證：設(shè)計r/co摩爾比為(0.03～0.10):1，少量的ce、cu、zn或fe摻雜平衡了ro2分散度與conps活性位點暴露，避免過量ro2覆蓋co表面。高溫階段的熱解溫度為700-900℃，該溫度下熱解實現(xiàn)碳基體充分石墨化，同時抑制conps燒結(jié)與ro2晶粒粗化。通過對比可知，原位摻雜的ro2與conps/nc界面結(jié)合更緊密，電子傳遞效率顯著優(yōu)于機械混合樣品。

24、2)本發(fā)明提供一種conps/nc/r2ox催化劑，所述雙功能電催化劑的內(nèi)核為co納米顆粒，外層為為通過原位碳化法沉積得到的碳層，同時碳層包裹著與co納米顆粒直接接觸的ro2納米顆粒，其中ro2的摻雜物質(zhì)的量比例為：r/co＝0.01～0.1。ro2摻雜是通過將r基金屬鹽在co基前驅(qū)體合成之前與co基金屬鹽同時加入到配體溶液，可以通過改變r基金屬鹽與co基金屬鹽之間的物質(zhì)的量比例，從而得到不同比例ro2摻雜的碳包裹co納米顆粒，ro2納米顆粒被碳骨架包裹。

25、3)該催化劑的碳包覆鈷納米顆粒與氧化r納米顆粒的緊密耦合，具有同時改善雙功能特性。一方面利用conps/nc/r2ox中的ro2納米顆粒在堿性電解質(zhì)中清除氧自由基作用，保護碳骨架和co納米顆粒，從而提高催化劑orr活性和穩(wěn)定性；另一方面，在oer過程中，通過ro2向co納米顆粒的電子轉(zhuǎn)移，避免了co納米顆粒完全轉(zhuǎn)化為無定形的coooh，保護了co納米顆粒orr活性位點。同時合成的碳包覆co納米顆粒具有組分可控、高比表面積、活性位點豐富的特點。這些功能共同增強了orr的穩(wěn)定性，提高了充電電池的循環(huán)耐久性。因此，利用conps/nc/r2ox催化劑可以用簡單易行、綠色化學(xué)的方法組裝得到高功率、高穩(wěn)定性的可充放電鋅空電池。以conps/nc/ceo2催化劑為例，作為鋅空電池陰極電極構(gòu)成的所述鋅空電池的峰值功率密度分別為254.6mw·cm-2。以conps/nc/ceo2催化劑作為鋅空電池陰極電極構(gòu)成的所述鋅空電池在10ma·cm-2的電流密度下的循環(huán)充放電時間至少為800h。