本發(fā)明屬于固體電解質(zhì)，具體涉及一種無負(fù)極peo基固態(tài)鋰硫電池的制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰硫電池以其高能量密度、高理論比容量、低成本和無毒等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。目前聚合物固體電解質(zhì)的固態(tài)鋰硫電池，由于其高靈活性和可靠的安全性；可以抑制不可控的li枝晶和液體電解質(zhì)的可燃性；相比于無機(jī)固體電解質(zhì)的良好的界面相容性，使其具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＦ渲?，聚環(huán)氧乙烷(peo)基固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有成本低、機(jī)械穩(wěn)定性好、與電極相容性好、成膜能力好等優(yōu)點(diǎn)。然而，在之前的報(bào)道中，在工作溫度下，peo并不能有效阻斷長(zhǎng)鏈多硫化鋰的穿梭，長(zhǎng)鏈多硫化鋰會(huì)溶解到peo基電解質(zhì)中使電池的活性物質(zhì)損失。此外，鋰硫電池固有的體積膨脹，低離子/電子導(dǎo)使得peo基固態(tài)鋰硫電池目前有著較低的載硫量。

2、本發(fā)明將長(zhǎng)鏈多硫化鋰和鋰化碘包覆llzto溶解在peo中，其中l(wèi)lzto的存在為高濃度電解質(zhì)中的鋰離子提供了運(yùn)輸途徑，在llzto上原位生成碘化鋰，形成緊密均勻包覆層，鋰化碘可以通過促進(jìn)鋰離子的剝離和恢復(fù)來進(jìn)一步增大電解質(zhì)的離子導(dǎo)，也可以使鋰離子在電解質(zhì)中更均勻穩(wěn)定傳輸。多硫化鋰在peo電解質(zhì)中的飽和有效地阻止了電極上的多硫化鋰進(jìn)一步溶解。此外高濃度固體聚合物電解質(zhì)還可以降低peo的結(jié)晶度。羧甲基纖維素鋰/丁苯橡膠作為水溶性粘結(jié)劑應(yīng)用于硫正極，可以緩解充放電過程的體積膨脹，抑制放電產(chǎn)物(絕緣短鏈多硫化鋰)的聚集，促進(jìn)短鏈多硫化鋰的轉(zhuǎn)化。該電解質(zhì)匹配此正極體系可以在無負(fù)極條件下循環(huán)充放電，同時(shí)可以避免電解質(zhì)中的多硫化鋰與鋰片的反應(yīng)，并提高安全性，降低成本，增大電池能量密度，實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰硫電池的高含量載硫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種無負(fù)極peo基固態(tài)鋰硫電池的制備方法。本發(fā)明將碘化鋰原位包覆在llzto上，將其與li2s6和peo溶于無水乙腈制成固態(tài)電解質(zhì)；科琴黑熔融硫?yàn)閷?dǎo)電活性材料，粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鋰和丁苯橡膠的混合物；將導(dǎo)電活性材料混合粘結(jié)劑溶于水制漿涂膜，得到三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)極片；最終將peo固態(tài)電解質(zhì)相匹配極片裝配無負(fù)極鋰硫電池進(jìn)行測(cè)試。

2、本發(fā)明目的具體通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種無負(fù)極peo基固態(tài)鋰硫電池的制備方法，包括以下步驟：

4、s1：將無機(jī)石榴石型陶瓷粉末與單質(zhì)碘球磨混合，隨后高壓密封反應(yīng)釜中加熱使碘均勻沉積在陶瓷粉末上得固體a；固體a與鋰的無機(jī)化合物和水合肼在溶劑中充分反應(yīng)，離心洗滌干燥收集固體b。保護(hù)氣氛下第一次高溫脫水，真空烘箱中第二次高溫脫水得碘化鋰包覆陶瓷粉末；

5、s2：在充滿氬氣手套箱里，加入s1中制備的碘化鋰包覆陶瓷粉末、長(zhǎng)鏈多硫化鋰和peo到溶劑中混合攪拌，涂覆在玻璃板上烘干即為peo基固態(tài)電解質(zhì)。

6、s3：混合、研磨導(dǎo)電碳材料和單質(zhì)硫，保護(hù)氣氛下煅燒，獲得硫碳復(fù)合正極材料；將硫碳復(fù)合材料與粘結(jié)劑溶于溶劑混合制漿，混合均勻的漿料涂在導(dǎo)電鋁箔上，烘干后得正極極片。將上述制備的正極極片裁剪成直徑為12mm的圓形片作為電池的正極，上述制備的peo基固態(tài)電解質(zhì)裁剪成直徑為16mm的圓形片作為電池的隔膜和電解質(zhì)，銅箔裁成16mm的圓片作為電池的負(fù)極。在含水量和含氧量均低于0.01ppm、充滿氬氣氣氛的手套箱中按照正極殼，正極，固態(tài)電解質(zhì)，負(fù)極，鋼片，墊片，負(fù)極殼的順序密封組裝成cr2032型扣式電池。

7、優(yōu)選地，步驟s1中無機(jī)陶瓷粉末為鋰鑭鋯鎵氧(llzgo)，鋰鑭鋯鋁氧(llzao)，鋰鑭鋯氧(llzo)，鋰鑭鋯鈮氧(llzno)，鋰鑭鋯鈧氧(llzso)，鋰鑭錫鈮氧(llsno)，鋰鑭錫鉭氧(llsto)，鋰鑭鋯鉭氧(llzto)中的至少一種；單質(zhì)碘與無機(jī)陶瓷粉末的質(zhì)量比為1：2-0.5。

8、優(yōu)選地，步驟s1中球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400-600r/min，球磨時(shí)間為0.5-3h，烘箱加熱溫度為70～150℃；加熱時(shí)間為4～16h。

9、優(yōu)選地，步驟s1中鋰的無機(jī)化合物為氫氧化鋰，硫酸鋰，碳酸鋰，氨基鋰，亞氨基鋰中的至少一種。

10、優(yōu)選地，步驟s1中固體a與鋰的無機(jī)化合物與水合肼質(zhì)量比為1：0.05-0.25：0.1-0.5。

11、優(yōu)選地，步驟s1中溶劑為甲醇，水，二甲基亞砜，n,n-二甲基甲酰胺，乙醇，乙醚，氯仿，丙酮，甲苯中的至少一種；所述固體a與溶劑質(zhì)量比1：25-50。

12、優(yōu)選地，步驟s1中保護(hù)氣為氦氣，氬氣，氮?dú)猓蕷庵械闹辽僖环N；所述脫水溫度為90-120℃；所述脫水時(shí)間為8～16h。

13、優(yōu)選地，步驟s1中第二次脫水烘箱溫度為180-220℃；所述脫水時(shí)間為12～20h。

14、優(yōu)選地，步驟s2中多硫化鋰為li2s4、li2s5、li2s6、li2s7和li2s8中的至少一種；peo與碘化鋰包覆陶瓷粉末與多硫化鋰的質(zhì)量比為5：1-5：0.1-1。

15、優(yōu)選地，步驟s2中有機(jī)溶劑為無水乙腈、無水乙醇、無水甲醇、n，n-二甲基甲酰胺、無水丙酮，無水丙腈中的至少一種，peo與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：8-16。

16、優(yōu)選地，步驟s2中攪拌溫度為40-80℃，攪拌時(shí)間是10-15小時(shí)。

17、優(yōu)選地，步驟s2中固態(tài)電解質(zhì)膜的厚度為40-60μm。

18、優(yōu)選地，步驟s3中導(dǎo)電碳材料為導(dǎo)電炭黑、科琴黑、乙炔黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管中的至少一種。

19、優(yōu)選地，步驟s3中導(dǎo)電材料和單質(zhì)硫的質(zhì)量比為1：1-5。

20、優(yōu)選地，步驟s3中保護(hù)氣氛為氮?dú)?，氬氣，氖氣，氦氣，氫氬氣，氧氣中的至少一種；煅燒溫度為130～170℃；所述煅燒時(shí)間為8～16h。

21、優(yōu)選地，步驟s3中粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉，聚偏二氟乙烯，聚氧化乙烯，羧甲基纖維素鋰/丁苯橡膠，海藻酸鈉，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯，聚丙烯酸，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯中的至少一種，粘結(jié)劑與硫碳復(fù)合材料質(zhì)量比為1：7-11。

22、優(yōu)選地，步驟s3中溶劑為n-甲基吡咯烷酮，水，二甲基亞砜，n,n-二甲基甲酰胺，乙醇，丙酮中的至少一種，粘結(jié)劑與溶劑質(zhì)量比為1：100-300。

23、本發(fā)明在llzto上原位包覆碘化鋰，碘化鋰與llzto緊密結(jié)合，其中l(wèi)lzto的存在為高濃度電解質(zhì)中的鋰離子提供了運(yùn)輸途徑，鋰化碘包覆層可以通過促進(jìn)鋰離子的剝離和恢復(fù)來進(jìn)一步增大電解質(zhì)的離子導(dǎo)，也可以使鋰離子在電解質(zhì)中更均勻穩(wěn)定傳輸。碘化鋰包覆llzto，li2s6，peo溶于無水乙腈，烘干后制成固態(tài)電解質(zhì)；多硫化鋰在peo電解質(zhì)中的飽和有效地阻止了電極上的多硫化鋰進(jìn)一步溶解；此外高濃度固體聚合物電解質(zhì)還可以降低peo的結(jié)晶度。羧甲基纖維素鋰/丁苯橡膠作為水溶性粘結(jié)劑應(yīng)用于硫正極，可以緩解充放電過程的體積膨脹，抑制放電產(chǎn)物(絕緣短鏈多硫化鋰)的聚集，促進(jìn)短鏈多硫化鋰的轉(zhuǎn)化。該電解質(zhì)匹配此正極體系可以在無負(fù)極條件下循環(huán)充放電，同時(shí)可以避免電解質(zhì)中的多硫化鋰與鋰片的反應(yīng)，解決鋰硫電池中多硫化鋰溶解、硫利用率低、載硫量低、導(dǎo)電性差、體積膨脹問題，并提高安全性，降低成本，增大電池能量密度，實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰硫電池的高含量載硫。本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種操作簡(jiǎn)單、可實(shí)現(xiàn)大量合成的改性方法，為固態(tài)鋰硫電池的應(yīng)用提供了參考價(jià)值。