本發(fā)明涉及薄膜，尤其涉及一種用于鋰離子電池隔膜的聚酰亞胺復(fù)合納米纖維膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、利用電動汽車取代燃燒發(fā)動機(jī)汽車受到廣泛關(guān)注與期待，新能源汽車以及新能源發(fā)電也已成為世界各國積極開發(fā)和推廣的項目。在諸多新能源中，鋰離子電池由于具有能量密度高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，成為最受歡迎的能量存儲系統(tǒng)，也是電電動汽車大型電源和智能電網(wǎng)最有前途的候選者之一。
2、電池隔膜作為電池的重要組成部分，在電池中起到隔開正負(fù)極和為鋰離子傳輸提供通道的作用。目前商業(yè)上廣泛應(yīng)用的鋰離子電池隔膜多為聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)及其復(fù)合膜，該類膜材料價格低廉、性能穩(wěn)定，但其熱穩(wěn)定性差，在高溫時會影響正負(fù)極的隔離，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路甚至引發(fā)安全事故，限制了鋰離子電池的發(fā)展。例如聚乙烯(pe)膜的熔點(diǎn)為130℃，當(dāng)溫度超過130℃時，電池隔膜就會熔化、形成閉孔；聚丙烯(pp)的熔點(diǎn)為163℃，當(dāng)溫度在150℃左右時，隔膜收縮率將達(dá)到30％甚至更高，較高的收縮率導(dǎo)致使用此隔膜容易發(fā)生安全事故。此外，由于聚烯烴自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其潤濕性、孔隙率和電解質(zhì)吸收率相對較低，導(dǎo)致電池綜合性能也有待改善。
3、鑒于聚烯烴材料本身的不足，除了對傳統(tǒng)的聚烯烴材料進(jìn)行改性，研究人員還積極開發(fā)新的隔膜材料，聚酰亞胺(pi)是目前研究較多的有機(jī)聚合物膜材料。與聚烯烴材料相比，聚酰亞胺(pi)因含有的芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)使得其耐高溫性能突出，最高可達(dá)400℃。此外，聚酰亞胺的力學(xué)性能優(yōu)良，具有優(yōu)異的電絕緣性、介電強(qiáng)度高、還具有突出的抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性，可在250℃～300℃的溫度下長期使用，這些突出性能使聚酰亞胺在電池隔膜領(lǐng)域應(yīng)用成為可能。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池隔膜用聚酰亞胺復(fù)合納米纖維薄膜及其制備方法，已解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的一些問題。采用烷基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽對聚酰亞胺進(jìn)行改性，而后通過正硅酸酯的水解，制備得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的、高孔隙率和吸液率的聚酰亞胺復(fù)合納米纖維薄膜，且熱穩(wěn)定性好。
2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案：
3、本發(fā)明的技術(shù)方案之一：一種用于鋰離子電池隔膜的聚酰亞胺復(fù)合納米纖維膜的制備方法，包含以下步驟：
4、s1：將二酐單體在冰水浴中溶于溶劑中，然后分批多次加入二胺單體，混合后在惰性氣體下攪拌反應(yīng)，待出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象時，撤去冰水浴，分批加入溶劑，攪拌得到聚酰胺酸溶液；
5、s2：向s1所得聚酰胺酸溶液中加入烷基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺，攪拌12-20h，得到離子液體/聚酰胺酸混合溶液；
6、s3：向s2所得離子液體/聚酰胺酸混合溶液中分批多次加入正硅酸酯，攪拌2-5h后，將所得混合溶液置于注射器中，將噴絲頭與高壓發(fā)生裝置相連，調(diào)整接收距離，進(jìn)行靜電紡絲，通過控制紡絲時間控制所得纖維膜厚度；
7、s4：將s3所得纖維膜置于高溫鼓風(fēng)干燥箱中，經(jīng)程序控制升溫，分別以100-350℃保溫1-2h，然后將纖維膜在張力作用下置于預(yù)先裝有混合水解液的密閉容器中，且纖維膜不與水解液接觸，在60-80℃下保溫12-36h，同步進(jìn)行水解和酸致交聯(lián)，最終將水解完成的纖維膜在300-350℃下保溫2-3h，即得所述聚酰亞胺復(fù)合納米纖維膜。
8、在本發(fā)明的一些實施方式中，s1中所述二酐單體為均苯四甲酸二酐；所述溶劑為n,n’-二甲基甲酰胺、n.n’-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的至少一種。
9、在本發(fā)明的一些實施方式中，s1中所述二胺單體為4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺中的任意一種。
10、在本發(fā)明的一些實施方式中，s1中所述二酐單體與二胺單體的摩爾量之比為1-1.3：1。
11、在本發(fā)明的一些實施方式中，s2中所述烷基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺為1-甲基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺中的任意一種。
12、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述烷基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺的投加質(zhì)量占所述聚酰胺酸溶液質(zhì)量的3.5-12％。
13、本發(fā)明中所述離子液體的加入，使得紡絲液體系的極性增大，紡絲時受到的電場力更大，拉伸也就更加充分，最終所得纖維膜孔隙更加密集、孔徑較均勻。另外，因為離子液體中有較大體積-cf3的存在，阻止了分子鏈的緊密堆積，使得鏈間距較大，纖維膜擁有較大的自由體積，存在多個可用氫鍵位點(diǎn)；又利用正硅酸酯水解形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)纖維膜內(nèi)部穩(wěn)定且自由的空間結(jié)構(gòu)。加之離子液體中極性咪唑環(huán)與電解液有著良好的親和性，使得纖維膜可以保留更多的電解液，進(jìn)一步提高吸液率。
14、不過，過多的離子液體的存在會影響到后續(xù)正硅酸酯水解形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而影響所得纖維膜的熱穩(wěn)定性。經(jīng)過若干次試驗，發(fā)明人優(yōu)選出，所述離子液體的投加質(zhì)量占所述聚酰胺酸溶液質(zhì)量的3.5-12％。
15、在本發(fā)明的一些實施方式中，s3中所述正硅酸酯為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一種，且其添加質(zhì)量占離子液體/聚酰胺酸混合溶液質(zhì)量的20-30％。
16、在本發(fā)明的一些實施方式中，s3中，靜電紡絲的條件為：接收距離為20-25cm，紡絲電壓為10-18kv，接收棍轉(zhuǎn)速為300-400rpm，推進(jìn)器的推進(jìn)速度為0.003-0.005ml/min，相對濕度30-50％，環(huán)境溫度25℃。
17、在本發(fā)明的一些實施方式中，s4中所述水解液為由37％鹽酸、乙醇、去離子水按照體積比0.042-0.045：2：1混合制成的酸性溶液，體積用量為30-40ml。
18、本發(fā)明的技術(shù)方案之二：一種上述制備方法制備所得聚酰亞胺復(fù)合納米纖維膜。
19、本發(fā)明的技術(shù)方案之三：一種上述聚酰亞胺復(fù)合納米纖維膜在鋰離子電池中的應(yīng)用。
20、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的聚酰亞胺復(fù)合納米纖維膜孔徑較為均勻，孔隙率和吸液率高，具有優(yōu)良的離子導(dǎo)電率，且熱穩(wěn)定性佳。
1.一種用于鋰離子電池隔膜的聚酰亞胺復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于鋰離子電池隔膜的聚酰亞胺復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于，s1中所述二酐單體為均苯四甲酸二酐；所述溶劑為n,n’-二甲基甲酰胺、n.n’-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于鋰離子電池隔膜的聚酰亞胺復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于，s1中所述二胺單體為4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于鋰離子電池隔膜的聚酰亞胺復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于，s1中所述二酐單體與二胺單體的摩爾量之比為1-1.3：1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于鋰離子電池隔膜的聚酰亞胺復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于，s2中所述烷基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺為1-甲基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于鋰離子電池隔膜的聚酰亞胺復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述烷基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺的投加質(zhì)量占所述粘稠液體質(zhì)量的3.5-12％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于鋰離子電池隔膜的聚酰亞胺復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于，s3中所述正硅酸酯為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一種，且其添加質(zhì)量占離子液體/聚酰胺酸混合溶液質(zhì)量的20-30％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于鋰離子電池隔膜的聚酰亞胺復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于，s3中，靜電紡絲的條件為：接收距離為20-25cm，紡絲電壓為10-18kv，接收棍轉(zhuǎn)速為300-400rpm，推進(jìn)器的推進(jìn)速度為0.003-0.005ml/min，相對濕度30-50％，環(huán)境溫度25℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于鋰離子電池隔膜的聚酰亞胺復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于，s4中所述水解液為由37％鹽酸、乙醇、去離子水按照體積比0.042-0.045：2：1混合制成的酸性溶液，體積用量為30-40ml。
10.權(quán)利要求1-9任意一項所述制備方法制備所得的聚酰亞胺復(fù)合納米纖維膜。