專利名稱：RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金的熱處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金的熱處理方法，屬于儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
RE (稀土) -Fe-B系儲(chǔ)氫合金是一類"綠色"環(huán)保的新型稀土功能材料， 與傳統(tǒng)LaN:U型合金相比，成本降低40%左右，大電流放電性能和低溫電化學(xué)性 能明顯提高，可以開發(fā)出滿足電池不同需求的各種儲(chǔ)氫電極材料，從而進(jìn)一步 替代Cd/Ni電池中有毒的Cd負(fù)極，生產(chǎn)新一代低成本、高性能環(huán)保型MH/Ni二 次電池，滿足Cd/Ni電池生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品轉(zhuǎn)型和市場(chǎng)需求。
RE-Fe-B系儲(chǔ)氫電極材料也可以代替現(xiàn)有腿/Ni 二次電池中的LaNis型儲(chǔ)氫 電極合金，顯著降低MH/Ni電池的成本，增強(qiáng)腿/Ni電池的市場(chǎng)競爭力。
本發(fā)明人于2008年10月申報(bào)二項(xiàng)國家發(fā)明專利"RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金"，申 請(qǐng)?zhí)?00810176872.8 、 " LaI5Fe77B8型儲(chǔ)氫合金及其用途"，申請(qǐng)?zhí)?200810176873.2。但未涉及儲(chǔ)氫合金熱處理的工藝條件，而熱處理可明顯改善 RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金的組織結(jié)構(gòu)和性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金的熱處理方法，用本方法處 理的儲(chǔ)氫材料可用于制備電池的負(fù)極材料，如低成本儲(chǔ)氫材料、高功率型儲(chǔ)氫 材料、高溫/低溫型儲(chǔ)氫材料等，也可用于氣相吸/放氫儲(chǔ)氫材料。
本發(fā)明所述的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金的化學(xué)組成式主要包括REwFe6sB68、 RE:17Fe7HB7、 REl5Fe77B8、 RE8Fe86B6、 RE8Fe27B24、 RE8Fe28B24、 RE5Fe18B18、 RE5Fe2B6、 RE2Fe23B3、 RE2FeB3、 RE2Fe"B。其中，RE可以是稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹 (Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、 鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)和釔(Y)中的一種或幾種，并且，RE可以被化學(xué)元 素周期表中能與氫形成氫化物的鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋯(Zr)、鈦 Ti)、 釩(V)元素全部或部分取代；Fe (鐵)能被化學(xué)元素周期表中的過渡金屬元素 鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(A1)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、 鋅(Zn)、鉻(Cr)、鎢(W)以及非過渡金屬元素鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb) 全部或部分取代；B (硼)可以被金屬元素鐵(Fe)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、 鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鴇 (W)、鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)以及金屬元素硅(Si)、硫(S)、碳(C)、 磷(P)全部或部分取代；所發(fā)明的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金中各元素的原子比可以 在50%的范圍內(nèi)調(diào)整。如Nd8Fe27B24合金可以調(diào)整的原子比范圍為 4-12:14-40:12-36。
所述RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金的熱處理方法為下列方法之一
1)在真空度為10—2-10—6pa的環(huán)境中，或者在惰性氣體保護(hù)的環(huán)境中，將高溫熔煉的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金進(jìn)行分段熱處理，首先將合金加熱到850-105(TC保 溫2-6小時(shí)，然后在450-85(TC保溫2-6小時(shí)，保溫后的儲(chǔ)氫合金隨爐冷卻到室溫；
2) 在真空度為10—2-10—6Pa的環(huán)境中，或者在惰性氣體保護(hù)的環(huán)境中，將高 溫熔煉制備的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金進(jìn)行分段熱處理；首先將合金加熱到 850-1050。C保溫2-6小時(shí)，然后在450-850。C保溫2-6小時(shí)，保溫后的儲(chǔ)氫合金在 快速淬火介質(zhì)水或油中進(jìn)行淬火處理；
3) 在真空度為10—2-10，a的環(huán)境中，或者在惰性氣體保護(hù)的環(huán)境中，將高 溫熔煉的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金加熱到450-105(TC保溫3-24小時(shí)，保溫后的儲(chǔ)氫合 金隨爐冷卻到室溫，或在快速淬火介質(zhì)水或油中進(jìn)行淬火處理。
本發(fā)明與已有技術(shù)的主要區(qū)別本發(fā)明所述RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金是一種全新 的儲(chǔ)氫合金，可以采用退火熱處理或淬火熱處理工藝改善合金的組織結(jié)構(gòu)和性 能。通過所述熱處理方法制備的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金具有更好的電化學(xué)充/放電
性能和氣相吸/放氫性能。 發(fā)明的效果
本發(fā)明熱處理的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金為多相結(jié)構(gòu)，包括LaNi5相、La:,Ni13B2 相、富Fe或富Ni相等。由于合金組織結(jié)構(gòu)更加均勻而具有優(yōu)異的吸/放氫可逆 性，壓力-組成等溫(P-c-I)曲線的滯后效應(yīng)明顯減小，在通常條件下的儲(chǔ)氫 量大于1.0wt.。/。；其儲(chǔ)氫合金電極具有良好的活化性能，最大放電容量可以達(dá) 到400 mAh*g—';經(jīng)過熱處理的儲(chǔ)氫合金具有良好的倍率放電能力、低溫電化 學(xué)性能和充放電或吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性。所制備的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金可以用于 電池負(fù)極材料、氣相貯放氫材料及熱泵材料。


圖1為RE15 (FeNiMn) 77 (BMnAl) 8儲(chǔ)氫合金的XRD圖譜，可以看出合金為 多相結(jié)構(gòu)；
圖2為RE「， (FeNiMn) 77 (BMnAl) 8儲(chǔ)氫合金的P-c-1曲線，可以看出合金 具有良好的平臺(tái)特性，滯后效應(yīng)很小。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l.
用于熱處理的合金組成為RE19(FeNiMn)68(BMnAl)6 、REi7(FeNiMn)76(BMnAl) 7、 RE15 (Fe腿n) 77 (BMnAl) 8、 RE15 (Fe謹(jǐn)nCu) 77 (BMnAl) 8、 RE15 (FeMMnCu) 77 (BMnAlSi) 8、 RE8 (Fe謹(jǐn)n) 86 (BMnAl) 6、 RE8 (Fe腿n) 27 (BMnAl) 24、 RE8 (FeNiMn) 28 (BMnAl) 24、 RE5 (FeNiMn) w (BMnAl) 18、 RE5 (FeNiMn) 2 (麗nAl) e、 RE2 (FeNiMn) 23 (BMnAl) 3、 RE2 (FeNiMn) (BMnAl) 3、 RE2 (Fe薩n) 14 (BMnAl)。 采用中頻感應(yīng)熔煉-快淬工藝將原材料在Ar氣保護(hù)下制成RE-Fe-B系合金薄片。 將所制備的合金薄片在真空度為10—2Pa的環(huán)境中進(jìn)行熱處理，熱處理?xiàng)l件為 950'C保溫3小時(shí)，然后在60(TC保溫3小時(shí)，保溫后的儲(chǔ)氫合金隨爐冷卻到室 溫。熱處理后的薄片直接用于氣相吸/放氫試驗(yàn)(測(cè)定壓力-組成等溫線，即P-c-I 曲線)。熱處理后的薄片經(jīng)過球磨制成50-150^m的粉末進(jìn)行電化學(xué)充放電性能
4測(cè)試。試驗(yàn)電極的制備方法是，所制備的儲(chǔ)氫合金粉與羰基鎳粉以1:4的質(zhì)量 比混合，在16 MPa壓力下制成4)15 mm的MH電極片，將該電極片置于兩片泡 沫鎳之間，同時(shí)夾入作為極耳的鎳帶，再次在16MPa壓力下制成用于測(cè)試的儲(chǔ) 氫負(fù)極(MH電極)，電極片周圍通過點(diǎn)焊保證電極片與鎳網(wǎng)之間的緊密接觸。 測(cè)試電化學(xué)性能的開口式二電極體系中的負(fù)極為MH電極，正極采用容量過剩的 燒結(jié)Ni(0H)2/Ni00H電極，電解液為6mo1 !/'K0H溶液，裝配好的電池?cái)R置 24 h，應(yīng)用L認(rèn)D電池測(cè)試儀以恒電流法測(cè)定合金電極的電化學(xué)性能(活化次數(shù)、 最高容量、高倍率放電能力HRD、循環(huán)穩(wěn)定性等)，測(cè)試環(huán)境溫度為298K，充 電電流密度70 mA g —、充電時(shí)間6 h，放電電流密度70 mA g —、放電截止 電位為1.0 V，充、放電間歇時(shí)間10 min。測(cè)試結(jié)果見表l。
表l實(shí)施例中部分合金的性能
合金樣品儲(chǔ)氫量(wt.M) N"C瞎11 (mAh g — ')(%)服Dj (%)
REI7(Fe謹(jǐn)n) 76 (BMnAl) 71. 2813459695
(Fe麵n) 77 (BMnAl) 81.23133595%
RE'5(FeNiMnCu) 77 (BMnAl)1. 1823189592
REI5(FeNiMnCu) 77(BMnAlSi)1. 1223059394
RE8(FeNiMn) M (BMnAl) 61. 0612869897
(Fe畫n) 27 (BMnAl) 241. 2213139693
(FeNiMn) 1S (BMnAl) I81. 233219595
注a是電極活化需要的循環(huán)次數(shù)；b是最大放電容量；c是循環(huán)100次的容量保持率；d是放電電流密度Id為350 mA g —'時(shí)的倍率放電能力。 實(shí)施例2.
將所制備的RE,5(FeNiMn)77(BMnAlh儲(chǔ)氫合金薄片封入兩支真空度為10—2Pa 的石英玻璃管中。將裝有合金薄片的石英玻璃管放入熱處理爐中加熱保溫，熱 處理?xiàng)l件為95(TC保溫5小時(shí)。達(dá)到保溫時(shí)間后，立即將裝有合金薄片的石英 玻璃管取出， 一支放入水中，另一支放入油中，同時(shí)將玻璃管打碎，讓合金薄 片與淬火介質(zhì)接觸，實(shí)現(xiàn)淬火處理。電極制備及電化學(xué)性能測(cè)試方法同實(shí)施例 1。測(cè)試結(jié)果見表2。
表2 RE1S (FeNiMn) 77 (BMnAl) 8儲(chǔ)氫合金在不同淬火介質(zhì)中的性能比較
淬火介質(zhì)儲(chǔ)氫量(wt.%)NC證(mAh g一S100 (%)HRD35。 (％)
水1. 281345%95
油1.231335959權(quán)利要求
1、一種RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金的熱處理方法，其特征是所述RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金的熱處理方法為下列方法之一1)在真空度為10-2-10-6Pa的環(huán)境中，或者在惰性氣體保護(hù)的環(huán)境中，將高溫熔煉的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金進(jìn)行分段熱處理，首先將合金加熱到850-1050℃保溫2-6小時(shí)，然后在450-850℃保溫2-6小時(shí)，保溫后的儲(chǔ)氫合金隨爐冷卻到室溫；2)在真空度為10-2-10-6Pa的環(huán)境中，或者在惰性氣體保護(hù)的環(huán)境中，將高溫熔煉制備的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金進(jìn)行分段熱處理；首先將合金加熱到850-1050℃保溫2-6小時(shí)，然后在450-850℃保溫2-6小時(shí)，保溫后的儲(chǔ)氫合金在快速淬火介質(zhì)水或油中進(jìn)行淬火處理；3)在真空度為10-2-10-6Pa的環(huán)境中，或者在惰性氣體保護(hù)的環(huán)境中，將高溫熔煉的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金加熱到450-1050℃保溫3-24小時(shí)，保溫后的儲(chǔ)氫合金隨爐冷卻到室溫，或在快速淬火介質(zhì)水或油中進(jìn)行淬火處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金的熱處理方法，所述RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金的熱處理方法為下列方法之一1)在真空度為10^-2-10^-6Pa的環(huán)境中，或者在惰性氣體保護(hù)的環(huán)境中，將合金加熱到850-1050℃保溫2-6小時(shí)，然后在450-850℃保溫2-6小時(shí)，保溫后的儲(chǔ)氫合金隨爐冷卻到室溫；2)在真空度為10^-2-10^-6Pa的環(huán)境中，或者在惰性氣體保護(hù)的環(huán)境中，將合金加熱到850-1050℃保溫2-6小時(shí)，然后在450-850℃保溫2-6小時(shí)，保溫后的儲(chǔ)氫合金在快速淬火介質(zhì)水或油中進(jìn)行淬火處理；3)在真空度為10^-2-10^-6Pa的環(huán)境中，或者在惰性氣體保護(hù)的環(huán)境中，將合金加熱到450-1050℃保溫3-24小時(shí)，保溫后的儲(chǔ)氫合金隨爐冷卻到室溫，或在快速淬火介質(zhì)水或油中進(jìn)行淬火處理。本發(fā)明熱處理的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金為多相結(jié)構(gòu)，包括LaNi₅相、La₃Ni₁₃B₂相、富Fe或富Ni相等。其優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明熱處理的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金由于組織結(jié)構(gòu)更加均勻而具有優(yōu)異的吸/放氫可逆性，壓力-組成等溫(P-c-I)曲線的滯后效應(yīng)明顯減小。其儲(chǔ)氫合金電極具有良好的綜合電化學(xué)性能和良好的充放電或吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過熱處理的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金可以用于電池負(fù)極材料、氣相貯放氫材料及熱泵材料。
文檔編號(hào)C21D1/74GK101633975SQ20091014526
公開日2010年1月27日 申請(qǐng)日期2009年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者孔繁清, 金 李, 李寶犬, 瑋 熊, 閆慧忠 申請(qǐng)人:瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司;包頭稀土研究院