專利名稱：聚對(duì)二氧環(huán)己酮及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于脂肪族聚酯及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚對(duì)二氧環(huán)己酮及 其制備方法。
背景技術(shù)：
高分子材料科學(xué)的飛速發(fā)展為人們的生活帶來(lái)了更多的方便與舒適。合成高分子 尤其是塑料，因其來(lái)源豐富，產(chǎn)品美觀，質(zhì)輕，耐用，加工方便等特點(diǎn)使其在更加廣 闊的領(lǐng)域取代了傳統(tǒng)的金屬、玻璃、陶瓷、木材等材料，特別是在包裝行業(yè)的應(yīng)用。 但因絕大多數(shù)高分子材料的不可降解性會(huì)給社會(huì)生活環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的污染，使得少 數(shù)具有生物降解性的脂肪族聚酯成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者的研究熱點(diǎn)。
聚對(duì)二氧環(huán)己酮作為脂肪族聚酯的一種，雖以其優(yōu)異的生物降解性和生物相容性， 而且同時(shí)擁有很高的強(qiáng)度和優(yōu)異的韌性被應(yīng)用于手術(shù)縫合線、組織工程、整形外科、 藥物載體、心血管治療和骨科修復(fù)等生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，但其在環(huán)境材料領(lǐng)域卻沒(méi)有 得到足夠的重視和發(fā)展。究其原因主要有以下兩個(gè)方面 一是合成對(duì)二氧環(huán)己酮單體 的成本較高；二是開(kāi)環(huán)聚合制備聚對(duì)二氧環(huán)己酮的條件較為苛刻，合成高分子量的聚
合物比較困難。而分子量較低的聚對(duì)二氧環(huán)己酮由于熔體強(qiáng)度低，使得其在成型加工 方面存在較大的困難，尤其是無(wú)法采用吹塑工藝得到薄膜制品。
在高分子聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，為了獲得高分子量的聚合物而經(jīng)常采用的比較有 效的方法是擴(kuò)鏈法。由于擴(kuò)鏈法進(jìn)行熔體增粘，具有工藝流程短、設(shè)備投資少、反應(yīng) 速度快且可控、生產(chǎn)效率高、適用性強(qiáng)、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，目前不僅已廣泛應(yīng)用于聚
酯(PET、 PBT)工業(yè)，還在聚乳酸類生物降解高分子材料的合成中也得到了研究者們 的青睞。在對(duì)聚對(duì)二氧環(huán)己酮進(jìn)行擴(kuò)鏈中，Lai Qiao等人公開(kāi)了(Lai Q.; Wang Y.Z.; Yang K.K.; Wang X丄.；Zeng Q. React Funct Polym, 2005, 65, 309-315)采用甲苯二異氰酸酯為 擴(kuò)鏈劑對(duì)不同分子量的聚對(duì)二氧環(huán)己酮擴(kuò)鏈，制備了高分子量的聚對(duì)二氧環(huán)己酮。 Zhang Yu隱hua則公開(kāi)了 (Zhang Y.H.; Wang X丄.；Wang Y.Z.; Yang K.K.; Li J. Polym Degrad Stab, 2005, 88, 294-299)采用甲苯二異氰酸酯，將聚對(duì)二氧環(huán)己酮分別與聚丁二 酸丁二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到兩嵌段的聚合物。但他們擴(kuò)鏈效果卻
都因聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物分子鏈僅有一端為羥基而另一端為羧基的結(jié)構(gòu)大受影響， 分子量提高程度有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的是提供一種新結(jié)構(gòu)的聚對(duì)二氧環(huán)己酮。
本發(fā)明的次要目的是在上述結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上提供一種能滿足性能要求的高分子量聚對(duì) 二氧環(huán)己酮。
本發(fā)明的再一目的是提供一種制備上述聚對(duì)二氧環(huán)己酮的方法。 本發(fā)明提供的聚對(duì)二氧環(huán)己酮，其結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 5</formula>式中R表示二異氰酸酯中烴基部分，a、 b和c都為》3的整數(shù)，2《n《10，聚對(duì)二氧 環(huán)己酮的特性粘數(shù)〉0.5dL/g。當(dāng)聚對(duì)二氧環(huán)己酮的特性粘數(shù)〉1.0dL/g,其拉伸強(qiáng)度 為26 52MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為200 500%。
本發(fā)明提供的制備上述的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的方法，該方法是先將低分子量雙端羥 基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物在惰性氣體保護(hù)下升溫?cái)嚢枞廴?，然后加入擴(kuò)鏈劑二異氰酸 酯，在120 180'C反應(yīng)30 90分鐘即可，或?qū)⒌头肿恿侩p端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚 物與擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯先預(yù)混合后，在惰性氣體保護(hù)下于60 150'C熔融反應(yīng)擠出，造 粒或直接制成產(chǎn)品，原料在擠出設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間為5 30分鐘，按重量百分比計(jì)， 所加的低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物為85. 5 99. 9%,擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯為 0.1 14. 5%。
上述方法中所用的擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸 酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯或甲苯二異氰 酸酯中的任一種。
上述方法中所用的低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物是將摩爾比至少為 10:1的對(duì)二氧環(huán)己酮與碳原子數(shù)為2 10的直鏈二醇，在惰性氣體保護(hù)下于60 120'C 混合均勻，然后加入按原料總重計(jì)為0.01 0.2%的催化劑，反應(yīng)24 72小時(shí)制得，其 結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 5</formula>
式中a和b為^3的整數(shù)，2《n《10，且其特性粘數(shù)》0. ldL/g，優(yōu)選0. 1 0. 5dL/g。 上述方法中所用的碳原子數(shù)為2 10的直鏈二醇具體為1, 2-乙二醇、1, 3-丙二醇、 1， 4-丁二醇、1, 5-戊二醇、1， 6-己二醇、1, 7-庚二醇、1, 8-辛二醇、1, 9-壬二醇或1, 10-癸二醇中的任一種。
上述方法中所用的催化劑為辛酸亞錫、草酸亞錫、二丁基氧化錫或四丁基錫中的 任一種。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 由于本發(fā)明提供的聚對(duì)二氧環(huán)己酮是由雙端為羥基的聚對(duì)二氧環(huán)己酮與擴(kuò)鏈劑 制備的，因而獲得的分子量高，具有的耐熱性(見(jiàn)附圖1、 2)和力學(xué)性能好，且成本 低，可突破其不能作為通用塑料使用的瓶頸。
2、 由于本發(fā)明制備的聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物根據(jù)核磁氫譜分析(見(jiàn)附圖3),表明 其端基幾乎全為羥基，因而其與擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯的反應(yīng)能夠更有效的進(jìn)行，且反應(yīng) 產(chǎn)物分子量可較擴(kuò)鏈前大大提高。
3、 由于本發(fā)明提供的制備方法是采用雙端為羥基的聚對(duì)二氧環(huán)己酮，尤其是低分 子量的雙端為羥基的聚對(duì)二氧環(huán)己酮作為預(yù)聚物，因而不僅可以極大的縮短預(yù)聚物的 制備時(shí)間，而且提高了預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯的反應(yīng)活性，使整個(gè)制備周期比傳 統(tǒng)開(kāi)環(huán)聚合法以及傳統(tǒng)的擴(kuò)鏈法縮短了幾乎一半的時(shí)間，且分子量增大的效率也大大 提高，從工藝上降低了最終產(chǎn)物的成本。
4、 由于本發(fā)明提供的制備方法采用低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮作為預(yù)聚 物，因而還降低了擴(kuò)鏈反應(yīng)的溫度，節(jié)約能源，減少了制備過(guò)程中產(chǎn)物產(chǎn)生熱氧化降 解與變色的可能。
5、 本發(fā)明方法構(gòu)思巧妙，工藝成熟，易于控制和掌握。


圖1為采用甲苯二異氰酸酯(TDI)為擴(kuò)鏈劑的聚對(duì)二氧環(huán)己酮(PPDO)擴(kuò)鏈產(chǎn)物 與PPDO均聚物的熱失重曲線，圖中HPPDO代表預(yù)聚物為雙端羥基的聚對(duì)二氧環(huán)己酮， HPPD0的下標(biāo)數(shù)字表示預(yù)聚物制備時(shí)單體和丁二醇的摩爾比;T表示該產(chǎn)品是用甲苯-2， 4-二異氰酸酯作擴(kuò)鏈劑制得的。
圖2為采用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為擴(kuò)鏈劑的PPDO擴(kuò)鏈產(chǎn)物與PPDO均聚物 的熱失重曲線，圖中HPPDO代表預(yù)聚物為雙端羥基的聚對(duì)二氧環(huán)己酮，HPPDO的下標(biāo)數(shù)字表示預(yù)聚物制備時(shí)單體和丁二醇的摩爾比；H表示該產(chǎn)品是用六亞甲基二異氰酸酯作 擴(kuò)鏈劑制得的。
圖3為本發(fā)明制備的HPPD0預(yù)聚物的'H-NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例并對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。有必要在此指出的是以下實(shí)施例不能 理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，如果本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì) 本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
另外，需要指出的是，以下實(shí)施例中給出的預(yù)聚物的特性粘數(shù)是采用體積比1:1 的苯酚/四氯乙垸作溶劑，在30'C恒溫水浴槽中測(cè)定；最終產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng) 率按照國(guó)標(biāo)GB/T13022-1991測(cè)定得到。
實(shí)施例1
將摩爾比為10:1的對(duì)二氧環(huán)己酮與1,2-乙二醇置于反應(yīng)裝置中，在氬氣保護(hù)下攪 拌升溫至6(TC，混合5分鐘后，加入按原料總重計(jì)為0.2%的辛酸亞錫催化劑，反應(yīng) 72小時(shí)后取出得到特性粘數(shù)為0. ldL/g的雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物；將按重量 百分比計(jì)為85. 5%的低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物，在氬氣保護(hù)下升溫?cái)嚢?熔融，然后滴加14.5%的擴(kuò)鏈劑六亞甲基二異氰酸酯，在12(TC下反應(yīng)60分鐘即可。
獲得的擴(kuò)鏈產(chǎn)物測(cè)得的特性粘數(shù)為0.7dL/g，用該產(chǎn)物制備的薄膜拉伸強(qiáng)度為 21MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為18%。
實(shí)施例2
將摩爾比為20:1的對(duì)二氧環(huán)己酮與1， 4-丁二醇置于反應(yīng)裝置中，在氬氣保護(hù)下 攪拌升溫至8(TC，混合5分鐘后，加入按原料總重計(jì)為0. 1%的辛酸亞錫催化劑反應(yīng) 72小時(shí)后取出得到特性粘數(shù)為0.18dL/g的雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物；將按重量 百分比計(jì)為88. 2%的低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物，在氬氣保護(hù)下升溫?cái)嚢?熔融，然后滴加11.8%的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，在14(TC下反應(yīng)40分鐘即可。
獲得的擴(kuò)鏈產(chǎn)物測(cè)得的特性粘數(shù)為1.90dL/g，用該產(chǎn)物制備的薄膜拉伸強(qiáng)度為 49MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為460%。
實(shí)施例3
將摩爾比為20:1的對(duì)二氧環(huán)己酮與1， 8-辛二醇置于反應(yīng)裝置中，在氬氣保護(hù)下 攪拌升溫至IO(TC，混合5分鐘后，加入按原料總重計(jì)為0. 1%的草酸亞錫催化劑反應(yīng)
48小時(shí)后取出得到特性粘數(shù)為0. 20dL/g的雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物；將按重量 百分比計(jì)為90. 5%的低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物，在氬氣保護(hù)下升溫?cái)嚢?熔融，然后滴加9.5%的擴(kuò)鏈劑異佛爾酮二異氰酸酯，在16(TC下反應(yīng)40分鐘即可。
獲得的擴(kuò)鏈產(chǎn)物測(cè)得的特性粘數(shù)為1.42dL/g,用該產(chǎn)物制備的薄膜拉伸強(qiáng)度為 40MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為390%。
實(shí)施例4
將摩爾比為20:1的對(duì)二氧環(huán)己酮與l， 4-丁二醇置于反應(yīng)裝置中，在氬氣保護(hù)下 攪拌升溫至12(TC，混合5分鐘后，加入按原料總重計(jì)為O. 1%的四丁基錫催化劑反應(yīng) 24小時(shí)后取出得到特性粘數(shù)為0. 20dL/g的雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物；將按重量 百分比計(jì)為90. 5%的低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物，在氬氣保護(hù)下升溫?cái)嚢?熔融，然后滴加9.5%的擴(kuò)鏈劑對(duì)亞苯基二異氰酸酯，在17(TC下反應(yīng)30分鐘即可。
獲得的擴(kuò)鏈產(chǎn)物測(cè)得的特性粘數(shù)為1.13dL/g,用該產(chǎn)物制備的薄膜拉伸強(qiáng)度為 30MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為280%。
實(shí)施例5
將摩爾比為100:1的對(duì)二氧環(huán)己酮與1, 10-癸二醇置于反應(yīng)裝置中，在氬氣保護(hù) 下攪拌升溫至8(TC,混合5分鐘后，加入按原料總重計(jì)為0.01%的辛酸亞錫催化劑反 應(yīng)48小時(shí)后取出得到特性粘數(shù)為0.43dL/g的雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物；將按 重量百分比計(jì)為98. 5%的低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物，在氬氣保護(hù)下升溫 攪拌熔融，然后滴加1.5%的擴(kuò)鏈劑二苯基甲烷二異氰酸酯，在18(TC下反應(yīng)90分鐘 即可。
獲得的擴(kuò)鏈產(chǎn)物測(cè)得的特性粘數(shù)為1.55dL/g，用該產(chǎn)物制備的薄膜拉伸強(qiáng)度為 45MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為430%。 實(shí)施例6
將摩爾比為50:1的對(duì)二氧環(huán)己酮與1， 6-己二醇置于反應(yīng)裝置中，在氬氣保護(hù)下 攪拌升溫至80'C,混合5分鐘后，加入按原料總重計(jì)為0.05%的四丁基錫催化劑反應(yīng) 48小時(shí)后取出得到特性粘數(shù)為0. 31dL/g的雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物；將按重量 百分比計(jì)為95. 4%的低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物，在氬氣保護(hù)下升溫?cái)嚢?熔融，然后滴加4.6%的擴(kuò)鏈劑賴氨酸二異氰酸酯，在150'C下反應(yīng)40分鐘即可。
獲得的擴(kuò)鏈產(chǎn)物測(cè)得的特性粘數(shù)為1.24dL/g，用該產(chǎn)物制備的薄膜拉伸強(qiáng)度為
29MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為340%。 實(shí)施例7
將摩爾比為50:1的對(duì)二氧環(huán)己酮與1， 4-丁二醇置于反應(yīng)裝置中，在氬氣保護(hù)下 攪拌升溫至9(TC，混合5分鐘后，加入按原料總重計(jì)為0.05%的辛酸亞錫催化劑反應(yīng) 48小時(shí)后取出得到特性粘數(shù)為0. 34dL/g的雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物；將按重量 百分比計(jì)為94. 3%的低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物，在氬氣保護(hù)下升溫?cái)嚢?熔融，然后滴加5.7%的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，在160'C下反應(yīng)60分鐘即可。
獲得的擴(kuò)鏈產(chǎn)物測(cè)得的特性粘數(shù)為1.99dL/g,用該產(chǎn)物制備的薄膜拉伸強(qiáng)度為 52MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為500%。
實(shí)施例8
將摩爾比為50:1的對(duì)二氧環(huán)己酮與1， 5-戊二醇置于反應(yīng)裝置中，在氬氣保護(hù)下 攪拌升溫至12(TC，混合5分鐘后，加入按原料總重計(jì)為0.05%的二丁基氧化錫催化 劑反應(yīng)24小時(shí)后取出得到特性粘數(shù)為0. 30dL/g的雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物； 將按重量百分比計(jì)為95. 7%的低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物，和4. 3%的擴(kuò) 鏈劑六亞甲基二異氰酸酯先預(yù)混合，然后通過(guò)加料機(jī)，在氬氣保護(hù)下于雙螺桿擠出機(jī) 中熔融反應(yīng)擠出，造?；蛑苯又瞥僧a(chǎn)品即可。雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)的溫度為1區(qū)6(TC， 2區(qū)90。C， 3區(qū)105。C， 4區(qū)120。C， 5區(qū)ll(TC， 6區(qū)105°C，原料在擠出設(shè)備內(nèi)的停 留時(shí)間為5分鐘。
獲得的擴(kuò)鏈產(chǎn)物測(cè)得的特性粘數(shù)為1.05dL/g，用該產(chǎn)物制備的薄膜拉伸強(qiáng)度為 30MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為270%。 實(shí)施例9
將摩爾比為20:1的對(duì)二氧環(huán)己酮與1， 4-丁二醇置于反應(yīng)裝置中，在氬氣保護(hù)下 攪拌升溫至8(TC，混合5分鐘后，加入按原料總重計(jì)為0. 1%的辛酸亞錫催化劑反應(yīng) 48小時(shí)后取出得到特性粘數(shù)為0. 45dL/g的雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物；將按重量 百分比計(jì)為90. 5%的低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物，和9. 5%的擴(kuò)鏈劑甲苯 二異氰酸酯先預(yù)混合，然后通過(guò)加料機(jī)，在氬氣保護(hù)下于雙螺桿擠出機(jī)中熔融反應(yīng)擠 出，造?；蛑苯又瞥僧a(chǎn)品即可。雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)的溫度為1區(qū)70'C， 2區(qū)9(TC， 3 區(qū)105。C， 4區(qū)120。C， 5區(qū)110'C， 6區(qū)105。C,原料在擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間為20分鐘。
獲得的擴(kuò)鏈產(chǎn)物測(cè)得的特性粘數(shù)為1.72dL/g，用該產(chǎn)物制備的薄膜拉伸強(qiáng)度為 47MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為450%。 實(shí)施例10
將摩爾比為100:1的對(duì)二氧環(huán)己酮與1， 10-癸二醇置于反應(yīng)裝置中，在氬氣保護(hù) 下攪拌升溫至10(TC，混合5分鐘后，加入按原料總重計(jì)為0.01%的辛酸亞錫催化劑 反應(yīng)48小時(shí)后取出得到特性粘數(shù)為0. 43dL/g的雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物；將 按重量百分比計(jì)為98. 7%的低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物，和1. 3%的擴(kuò)鏈 劑對(duì)亞苯基二異氰酸酯先預(yù)混合，然后通過(guò)加料機(jī)，在氬氣保護(hù)下于雙螺桿擠出機(jī)中 熔融反應(yīng)擠出，造粒或直接制成產(chǎn)品即可。雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)的溫度為1區(qū)7(TC， 2 區(qū)90。C， 3區(qū)12(TC， 4區(qū)130。C， 5區(qū)ll(TC， 6區(qū)105°C，原料在擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí) 間為15分鐘。
獲得的擴(kuò)鏈產(chǎn)物測(cè)得的特性粘數(shù)為1.45dL/g，用該產(chǎn)物制備的薄膜拉伸強(qiáng)度為 40MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為450%。 實(shí)施例11
將摩爾比為100:1的對(duì)二氧環(huán)己酮與1， 4-丁二醇置于反應(yīng)裝置中，在氬氣保護(hù)下 攪拌升溫至IIO'C，混合5分鐘后，加入按原料總重計(jì)為0.01%的草酸亞錫催化劑反 應(yīng)24小時(shí)后取出得到特性粘數(shù)為0. 43dL/g的雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物；將按 重量百分比計(jì)為99. 3%的低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物，和0. 7%的擴(kuò)鏈劑 甲苯二異氰酸酯先預(yù)混合，然后通過(guò)加料機(jī)，在氬氣保護(hù)下于雙螺桿擠出機(jī)中熔融反 應(yīng)擠出，造粒或直接制成產(chǎn)品即可。雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)的溫度為1區(qū)7(TC， 2區(qū)90 。C， 3區(qū)120。C， 4區(qū)14(TC, 5區(qū)ll(TC， 6區(qū)105'C,原料在擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間為 IO分鐘。
獲得的擴(kuò)鏈產(chǎn)物測(cè)得的特性粘數(shù)為1.25dL/g，用該產(chǎn)物制備的薄膜拉伸強(qiáng)度為 35MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為320%。 實(shí)施例12
將摩爾比為100:1的對(duì)二氧環(huán)己酮與1， 4-丁二醇置于反應(yīng)裝置中，在氬氣保護(hù)下 攪拌升溫至12(TC,混合5分鐘后，加入按原料總重計(jì)為0.01%的辛酸亞錫催化劑反 應(yīng)24小時(shí)后取出得到特性粘數(shù)為0. 38dL/g的雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物；將按 重量百分比計(jì)為99. 9%的低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物，和0. 1%的擴(kuò)鏈劑 甲苯二異氰酸酯先預(yù)混合，然后通過(guò)加料機(jī)，在氬氣保護(hù)下于雙螺桿擠出機(jī)中熔融反
應(yīng)擠出，造粒或直接制成產(chǎn)品即可。雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)的溫度為1區(qū)7(TC， 2區(qū)90 。C， 3區(qū)125°C， 4區(qū)150°C， 5區(qū)120°C， 6區(qū)IIO'C,原料在擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間為 30分鐘。
獲得的擴(kuò)鏈產(chǎn)物測(cè)得的特性粘數(shù)為1.60dL/g，用該產(chǎn)物制備的薄膜拉伸強(qiáng)度為 42MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為420%。
權(quán)利要求
1、一種聚對(duì)二氧環(huán)己酮，其結(jié)構(gòu)式為式中R表示二異氰酸酯中烴基部分，a、b和c都為≥3的整數(shù)，2≤n≤10。聚對(duì)二氧環(huán)己酮的特性粘數(shù)＞0.5dL/g。
2、 按照權(quán)利要求l所述的聚對(duì)二氧環(huán)己酮，其特征在于聚對(duì)二氧環(huán)己酮的特性粘 數(shù)〉1. OdL/g，且其拉伸強(qiáng)度為26 52MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為200 500%。
3、 一種制備權(quán)利要求l所述的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的方法，該方法是先將低分子量雙 端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物在惰性氣體保護(hù)下升溫?cái)嚢枞廴?，然后加入擴(kuò)鏈劑二異 氰酸酯，在120 18(TC反應(yīng)30 90分鐘即可，或?qū)⒌头肿恿侩p端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮 預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯先預(yù)混合后，在惰性氣體保護(hù)下于60 15(TC熔融反應(yīng)擠 出，造?；蛑苯又瞥僧a(chǎn)品，原料在擠出設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間為5 30分鐘，按重量百分 比計(jì)，所加的低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物為85.5 99.9%，擴(kuò)鏈劑二異氰 酸酯為0. 1 14. 5%。
4、 按照權(quán)利要求3所述的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，其特征在于該方法中所用 的低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物是將摩爾比至少為10:1的對(duì)二氧環(huán)己酮與 碳原子數(shù)為2 10的直鏈二醇，在惰性氣體保護(hù)下于60 120'C混合均勻，然后加入按 原料總重計(jì)為0.01 0.2%的催化劑，反應(yīng)24 72小時(shí)制得，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>式中a和b為》3的整數(shù)，2《n《10，且其特性粘數(shù)》0. ldL/g。
5、 按照權(quán)利要求4所述的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，其特征在于制得的低分子 量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物的特性粘數(shù)為0. 1 0. 5dL/g。
6、 按照權(quán)利要求4或5所述的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，其特征在于制備低分 子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物所用的催化劑為辛酸亞錫、草酸亞錫、二丁基氧 化錫或四丁基錫中的任一種。
7、 按照權(quán)利要求3或4或5所述的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，其特征在于該方 法中所用的擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲垸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯中的任 一種。
8、按照權(quán)利要求6所述的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，其特征在于該方法中所用的擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異 氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚對(duì)二氧環(huán)己酮及其制備方法，其特點(diǎn)是以雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮尤其是低分子量雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮作為預(yù)聚物，與0.1～14.5％的擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯熔融反應(yīng)制備成本較低、分子量較高及力學(xué)性能優(yōu)異的聚對(duì)二氧環(huán)己酮。本發(fā)明制備的聚對(duì)二氧環(huán)己酮特性粘數(shù)大于1.0dL/g，拉伸強(qiáng)度為26～52MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為200～500％。本發(fā)明方法不僅可以極大的縮短預(yù)聚物的制備時(shí)間，而且還因提高了預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯的反應(yīng)活性，使整個(gè)制備周期比傳統(tǒng)開(kāi)環(huán)聚合法以及傳統(tǒng)的擴(kuò)鏈法縮短了幾乎一半的時(shí)間，且分子量增大的效率也大大提高，降低了最終產(chǎn)物的成本，可突破其不能作為通用塑料使用的瓶頸，且其工藝成熟，易于控制和掌握。
文檔編號(hào)C08G63/85GK101096415SQ200710049369
公開(kāi)日2008年1月2日 申請(qǐng)日期2007年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月26日
發(fā)明者襁 曾, 楊科珂, 汪秀麗, 王玉忠, 陳思翀 申請(qǐng)人:四川大學(xué)