本發(fā)明屬于有機(jī)光化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用光敏氧化從雙甘膦合成草甘膦的方法。

背景技術(shù)：

草甘膦是一種有機(jī)磷類、內(nèi)吸傳導(dǎo)型、滅活性除草劑。該除草劑通過抑制雜草體內(nèi)的莽草素轉(zhuǎn)化成氨基酸，干擾蛋白質(zhì)的合成，導(dǎo)致雜草枯死。草甘膦能夠控制目前已知的78種雜草中的76種。同時(shí)，其藥水滲入土壤后，可以快速與土壤中二價(jià)金屬離子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，失去藥性，降解成為土壤中細(xì)菌的營養(yǎng)成分。草甘膦的廣譜性和對(duì)環(huán)境友好性使其成為迄今為止世界上產(chǎn)量最大的除草劑。

目前，工業(yè)制備草甘膦的主流合成工藝是氫氰酸—亞氨基二乙酸(IDA)法，其核心步驟是雙甘膦氧化生成草甘膦的過程(如下式所示)。

根據(jù)所使用的氧化劑不同，該反應(yīng)分為化學(xué)氧化法和催化氧化法兩種類型?；瘜W(xué)氧化法是以無機(jī)酸、無機(jī)鹽、雙氧水等作為氧化劑，通常通過這種方法得到的產(chǎn)品草甘膦質(zhì)量差、污染嚴(yán)重，分離難度大。催化氧化法以含氧氣體作為氧化劑，在催化劑的作用下將雙甘膦轉(zhuǎn)化成草甘膦，目前常使用的催化劑包括活性炭、貴金屬和過渡金屬催化劑。相對(duì)于化學(xué)氧化法，催化氧化法得到的產(chǎn)品質(zhì)量有很大程度的提升，但其使用的催化劑本身也存在著難以克服的缺陷。就目前使用的三種主要催化劑而言：活性炭催化劑容易失活，產(chǎn)品中副產(chǎn)物甲醛含量高；貴金屬催化劑必須負(fù)載在活性炭上，制備難度大，并且在催化氧化的過程中貴金屬很容易流失，致使生產(chǎn)成本攀升；過渡金屬催化劑易與產(chǎn)物草甘膦絡(luò)合，使草甘膦中毒失效。

近年來三級(jí)胺的光敏氧化成為研究的熱點(diǎn)：以三級(jí)胺為底物，利用光能和光敏劑將底物轉(zhuǎn)化成亞胺陽離子自由基，不同的親核試劑再與亞胺陽離子自由基結(jié)合，生成形形色色的產(chǎn)物，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于制藥、農(nóng)業(yè)以及化工行業(yè)[J.Am.Chem.Soc.2010,132,1464；Chem.Commun.2012,48,2337；J.Org.Chem.2012,77,4425]。雙甘膦是一種典型的三級(jí)胺，申請(qǐng)公布號(hào)為CN 105330688 A的專利公布了一種以一種或兩種以上混合光敏劑作為催化劑，利用可見光催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法。但該方法反應(yīng)量較小，投料量僅為0.227克，且反應(yīng)時(shí)間長達(dá)48小時(shí)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于上述雙甘膦氧化生產(chǎn)草甘膦工藝中存在的問題，本發(fā)明的一個(gè)目的即在于提供一種綠色、高效、選擇性好的新型工藝來替代傳統(tǒng)工藝。本發(fā)明利用光能與光敏劑誘發(fā)雙甘膦與氧氣間的光敏氧化反應(yīng)，提供了一種綠色、高效合成草甘膦的新工藝。

本發(fā)明公開了采用了一種內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器，其光敏氧化合成草甘膦的方法為：

將無機(jī)鹽與無機(jī)堿溶入水中，配制成pH值為5.5-8.5的溶液；將雙甘膦溶于所述的溶液中配制成雙甘膦溶液；將光敏劑溶入極性溶劑中配制成光敏劑溶液；所述的光敏劑溶液加入至所述的雙甘膦溶液中，混合均勻后得到光反應(yīng)液，所述的光反應(yīng)液中雙甘膦濃度為2.6×10^-2mol/L，所述光敏劑的相對(duì)于雙甘膦的摩爾百分比為5～20％；所述光反應(yīng)液在光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行光敏氧化。

作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，所述的無機(jī)鹽、無機(jī)堿為磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉。

作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，所述的極性溶劑水、乙腈、DMSO。上述方法內(nèi)，所述的水可以優(yōu)先選擇去離子水。

作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，所述的光敏劑為：亞甲基藍(lán)、10-甲基吖啶、血卟啉、[Ru(bpy)(bpz)₂]²⁺、[Ru(bpz)₃]²⁺。

上述使用的光敏劑具有如下的結(jié)構(gòu)：

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中使用的催化劑，上述催化劑可以實(shí)現(xiàn)更好的催化選擇性并避免選擇性差時(shí)帶來的后處理困難的缺陷。

作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，所述光化學(xué)反應(yīng)器為內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器，所述內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器由硼硅玻璃制成，中間設(shè)置有一個(gè)硼硅玻璃夾套式的沉阱，在所述沉阱中安裝有高壓汞燈，所述的夾套設(shè)置有冷卻水的進(jìn)出口。所述的沉阱兼有冷卻所述的高壓汞燈散發(fā)的熱量和濾光兩個(gè)作用。在所述的內(nèi)浸式光反應(yīng)器的下部連通一帶有通氣閥門，通過所述的通氣閥門可以向反應(yīng)液中通入空氣或者氧氣。

作為上述技術(shù)方案的一個(gè)更好的選擇，所述的夾套式沉阱可以濾除小于300nm的光。

作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，所述的鼓入內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器中的氣體為空氣或者氧氣。

作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，所述方法進(jìn)一步包括：反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸或通過其他的方式除去溶劑，用萃取劑萃取出其中的光敏劑，加少量水制成濃縮液，低溫下靜置析出其中的無機(jī)鹽，再經(jīng)重結(jié)晶得到草甘膦。

作為上述技術(shù)方案的一個(gè)更好的選擇，反應(yīng)結(jié)束后，萃取光敏劑所用萃取劑為無水乙醇或乙腈。

作為上述技術(shù)方案的一個(gè)更好的選擇，反應(yīng)結(jié)束后，除去無機(jī)鹽的方法為4℃低溫下靜置24小時(shí)。

作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，所述溶液的pH為6-8。在此pH范圍內(nèi)可以獲得較好的催化選擇性，并且保持催化劑的相對(duì)穩(wěn)定。

作為上述技術(shù)方案的一個(gè)更好的選擇，所述溶液的pH為6.5-7.6。在此pH范圍內(nèi)可以獲得更好的催化選擇性，并且保持催化劑的相對(duì)穩(wěn)定。在本發(fā)明的實(shí)施例內(nèi)制備了pH為7.4的溶液，部分催化劑可以使得反應(yīng)總收率達(dá)到95％以上。如下為本發(fā)明所涉及反應(yīng)的示意：

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例內(nèi)，通過了如下的方法制備草甘膦。向內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)鼓入氣體，將所述的光反應(yīng)液傾入所述的內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器中，并保持氣體持續(xù)鼓泡。接通冷凝水，開啟500W高壓汞燈，進(jìn)行光照反應(yīng)。光照反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度20～40℃之間。根據(jù)所用光敏劑的不同，光照時(shí)間控制在1～20h。

本發(fā)明的重點(diǎn)在于將光能、光敏劑、極性溶劑引入到雙甘膦催化氧化反應(yīng)體系中，使反應(yīng)在常溫常壓下便可順利進(jìn)行；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)后處理，草甘膦的產(chǎn)率達(dá)到98％。本發(fā)明的光敏氧化雙甘膦合成草甘膦的方法反應(yīng)條件溫和，試劑對(duì)環(huán)境友好、綠色環(huán)保，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物的選擇性高，整個(gè)反應(yīng)的收率相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)也有了較大的提升，是一種理想的工業(yè)生產(chǎn)工藝。

具體實(shí)施方式

如下為本發(fā)明的實(shí)施例，其僅用作對(duì)本發(fā)明的解釋而并非限制。

如下實(shí)施例采用了一種內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器，其光敏氧化合成草甘膦的方法為：

將無機(jī)鹽與無機(jī)堿溶入去離子水中，配制成pH值為5.5-8.5的溶液；將雙甘膦溶于所述的溶液中配制成雙甘膦溶液；將光敏劑溶入極性溶劑中配制成光敏劑溶液；將上述光敏劑溶液加入所述的雙甘膦溶液中，混合均勻后得到光反應(yīng)液。所述的光反應(yīng)液中雙甘膦濃度為2.6×10^-2mol/L，光敏劑相對(duì)于雙甘膦的濃度光敏劑的量為5～20mol％。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑，用萃取劑萃取出其中的光敏劑，然后加入少量去離子水，在4℃低溫下靜置24小時(shí)析出其中的無機(jī)鹽，再經(jīng)重結(jié)晶得到草甘膦。

向內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)鼓入氣體，將所述的光反應(yīng)液傾入所述的內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器中，并保持氣體持續(xù)鼓泡。接通冷凝水，開啟500W高壓汞燈，進(jìn)行光照反應(yīng)。光照反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度20～40℃之間。根據(jù)所用光敏劑的不同，光照時(shí)間控制在1～20h。

實(shí)施例1

將15.6g二水合磷酸二氫鈉和35.8g十二水合磷酸氫二鈉溶于1L去離子水中，配制成pH值為7.4的緩沖溶液。1.2g雙甘膦溶入160ml所述的緩沖液中配制成溶液；0.30g 10-甲基吖啶溶入40ml緩沖溶液配制成光敏劑溶液。將兩組溶液混合均勻，配制成光反應(yīng)液。所述的光反應(yīng)液中雙甘膦的濃度為2.6×10^-2mol/L,相對(duì)于雙甘膦光敏劑10-甲基吖啶的量為20mol％。向內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)鼓入氧氣，將所述的200ml光反應(yīng)液傾入所述的內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器中，并保持氣體持續(xù)鼓泡。接通冷凝水，開啟500W高壓汞燈，進(jìn)行光照反應(yīng)。光照反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度30～35℃之間，光照時(shí)間18h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑，用無水乙醇萃取出10-甲基吖啶，然后加入少量去離子水，在4℃低溫下靜置24小時(shí)析出其中的無機(jī)鹽，再經(jīng)重結(jié)晶得到草甘膦0.68g，產(chǎn)率為76％。產(chǎn)物的核磁共振氫譜數(shù)據(jù)為：¹H-NMR(400MHz,D₂O)δ4.02(s,2H)，3.27(d,2H,J＝12.72Hz)。

實(shí)施例2

將15.6g二水合磷酸二氫鈉和35.8g十二水合磷酸氫二鈉溶于1L去離子水中，配制成pH值為7.4的緩沖溶液。1.2g雙甘膦溶入160ml所述的緩沖液中配制成溶液；0.33g亞甲基藍(lán)溶入40ml緩沖溶液配制成光敏劑溶液。將所述的兩組溶液混合均勻，配制成光反應(yīng)液。所述的光反應(yīng)液中雙甘膦的濃度為2.6×10^-2mol/L,相對(duì)于雙甘膦光敏劑亞甲基藍(lán)的量為20mol％。向內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)鼓入氧氣，將所述的200ml光反應(yīng)液傾入所述的內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器中，并保持氣體持續(xù)鼓泡。接通冷凝水，開啟500W高壓汞燈，進(jìn)行光照反應(yīng)。光照反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度30～35℃之間，光照時(shí)間20h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑，用無水乙醇萃取出亞甲基藍(lán)，然后加入少量去離子水，在4℃低溫下靜置24小時(shí)析出其中的無機(jī)鹽，再經(jīng)重結(jié)晶得到草甘膦0.48g，產(chǎn)率54％。

實(shí)施例3

1.2g雙甘膦溶于160ml去離子水中配制成溶液，用適量碳酸氫鈉將溶液的pH值調(diào)至7.4左右；0.62g血卟啉溶于40ml去離子水中配制成光敏劑溶液。所述的兩組溶液混合均勻，配制成光反應(yīng)液。所述的光反應(yīng)液中雙甘膦的濃度為2.6×10^-2mol/L,相對(duì)于雙甘膦光敏劑血卟啉的量為20mol％。向內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)鼓入氧氣，將所述的200ml光反應(yīng)液傾入所述的內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器中，并保持氣體持續(xù)鼓泡。接通冷凝水，開啟500W高壓汞燈，進(jìn)行光照反應(yīng)。光照反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度28～32℃之間，光照時(shí)間20h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑，用無水乙醇萃取出血卟啉，然后加入少量去離子水，在4℃低溫下靜置24小時(shí)析出其中的無機(jī)鹽，再經(jīng)重結(jié)晶得到草甘膦0.52g，產(chǎn)率58％。

實(shí)施例4

將15.6g二水合磷酸二氫鈉和35.8g十二水合磷酸氫二鈉溶于1L去離子水中，配制成pH值為7.4的緩沖溶液。1.2g雙甘膦溶入160ml所述的緩沖液中配制成溶液；0.22g[Ru(bpy)(bpz)₂](PF₆)₂溶于40ml DMSO中配制成光敏劑溶液。將兩組溶液混合均勻，配制成光反應(yīng)液。所述的光反應(yīng)液中雙甘膦的濃度為2.6×10^-2mol/L,相對(duì)于雙甘膦光敏劑[Ru(bpy)(bpz)₂](PF₆)₂的量為5mol％。向內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)鼓入氧氣，將所述的200ml光反應(yīng)液傾入所述的內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器中，并保持氣體持續(xù)鼓泡。接通冷凝水，開啟500W高壓汞燈，進(jìn)行光照反應(yīng)。光照反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度32～35℃之間，光照時(shí)間5h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑，用乙腈萃取出[Ru(bpy)(bpz)₂](PF₆)₂，然后加入少量去離子水，在4℃低溫下靜置24小時(shí)析出其中的無機(jī)鹽，再經(jīng)重結(jié)晶得到草甘膦0.85g，產(chǎn)率95％。

實(shí)施例5

將15.6g二水合磷酸二氫鈉和35.8g十二水合磷酸氫二鈉溶于1L去離子水中，配制成pH值為7.4的緩沖溶液。1.2g雙甘膦溶入160ml所述的緩沖液中配制成溶液；0.22g[Ru(bpz)₃](PF₆)₂溶于40ml乙腈中配制成光敏劑溶液。將兩組溶液混合均勻，配制成光反應(yīng)液。所述的光反應(yīng)液中雙甘膦的濃度為2.6×10^-2mol/L，相對(duì)于雙甘膦光敏劑[Ru(bpz)₃](PF₆)₂的量為5mol％。向內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)鼓入氧氣，將所述的200ml光反應(yīng)液傾入所述的內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器中，并保持氣體持續(xù)鼓泡。接通冷凝水，開啟500W高壓汞燈，進(jìn)行光照反應(yīng)。光照反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度35～38℃之間，光照時(shí)間1h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑，用乙腈萃取出[Ru(bpz)₃](PF₆)₂，然后加入少量去離子水，在4℃低溫下靜置24小時(shí)析出其中的無機(jī)鹽，再經(jīng)重結(jié)晶得到草甘膦0.84g，產(chǎn)率94％。

實(shí)施例6

1.2g雙甘膦溶于160ml去離子水中配制成溶液，加適量氫氧化鈉將溶液的pH值至7.4左右；0.18g[Ru(bpz)₃]Cl₂溶于40ml去離子水中配制成光敏劑溶液。所述的兩組溶液混合均勻，配制成光反應(yīng)液。所述的光反應(yīng)液中光敏劑[Ru(bpz)₃]Cl₂的量為雙甘膦量的5mol％。向內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)鼓入氧氣，將所述的200ml光反應(yīng)液傾入所述的內(nèi)浸鼓泡式光化學(xué)反應(yīng)器中，并保持氣體持續(xù)鼓泡。接通冷凝水，開啟500W高壓汞燈，進(jìn)行光照反應(yīng)。光照反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度35～40℃之間，光照時(shí)間1h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑，用無水乙醇萃取出[Ru(bpz)₃]Cl₂，然后加入少量去離子水，在4℃低溫下靜置24小時(shí)析出其中的無機(jī)鹽，再經(jīng)重結(jié)晶得到草甘膦0.87g，產(chǎn)率98％。

上述的pH范圍可以在5.5-8.5的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，但是通過維持pH在6-8，尤其是6.5-7.5可以使得反應(yīng)取得較好的收率，pH維持在6-8時(shí)，部分反應(yīng)的收率出現(xiàn)了下降，但是其總體收率仍然可以維持在45％以上，而在pH維持在6.5-7.5時(shí)，收率可以達(dá)到95％甚至98％。