本發(fā)明涉及防火涂料，具體是涉及一種綠色環(huán)保型生物基cs@sa@zif-67納米雜化材料環(huán)氧膨脹型防火涂料的制備。
背景技術(shù)：
1、阻燃劑主要用于塑料、橡膠、紡織和涂料等領(lǐng)域。阻燃劑的分類有很多，其中具有代表性的是鹵系、磷系、氮系、硅系、無機(jī)氫氧化物以及膨脹型等阻燃劑；同時，生物基阻燃材料也成為阻燃領(lǐng)域一大熱點(diǎn)。生物基阻燃材料具有環(huán)境友好、原料可再生以及生物可降解的特點(diǎn)，纖維素、淀粉、環(huán)糊精、殼聚糖等生物基阻燃材料含碳量高，具有優(yōu)異的成炭特性，可于膨脹性阻燃劑中充當(dāng)炭源的角色，是當(dāng)前作為阻燃新材料研究的熱門對象。生物基材料的阻燃元素通常以c和n為主，但其阻燃元素的含量不足以使其在基體中發(fā)揮理想的阻燃作用，通常需要對其進(jìn)行改性以引入其他阻燃元素，或者將其與其他阻燃劑復(fù)配使用，從而達(dá)到協(xié)同阻燃的優(yōu)異效果。
2、金屬有機(jī)骨架(metal-organic?frameworks，mofs)是一類由金屬離子與有機(jī)配體結(jié)合形成的一種周期性網(wǎng)狀骨架的高結(jié)晶多孔納米材料，通常表現(xiàn)出較好的催化氧化和成炭性能。沸石咪唑酸鹽骨架(zif)是金屬有機(jī)骨架(mofs)的一個子類，由金屬節(jié)點(diǎn)和咪唑衍生物作為接頭組成，通常用于聚合物復(fù)合材料。未經(jīng)阻燃改性后的zif-67納米材料阻燃效果通常較差，因此需要對其進(jìn)行阻燃改性以提升其阻燃性能。
3、目前，cn?118772683?a公開了一種層層自組裝mofs膨脹型高效防火涂料的制備及應(yīng)用，其中具體的選用了zif-67微納米材料和聚乙烯亞胺(pei)以及海藻酸鈉進(jìn)行改性，并和聚磷酸銨/葡萄糖酸鈣鹽體系混合制得一種防火復(fù)合材料。但針對zif-67的改性還可以做更多的拓展。此外，在有關(guān)使用殼聚糖和海藻酸鈉的技術(shù)中，如《滌綸織物的阻燃改性及其燃燒機(jī)制的研究》公開了利用生物質(zhì)聚電解質(zhì)殼聚糖、海藻酸凝膠和一維的無機(jī)納米材料海泡石，采用層層自組裝技術(shù)得到阻燃滌綸織物。但其針對織物阻燃的探究，采用的基材是織物并非流動的液體，也并沒有涉及在阻燃涂料中的使用，應(yīng)用面還不夠廣泛。所以，針對zif的化學(xué)修飾改性以及阻燃涂料中應(yīng)用還可做進(jìn)一步的探究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、技術(shù)問題
2、zif-67由于缺乏阻燃元素(如磷、氮和硅等元素)，僅使用mof的阻燃效果通常受到限制，所以需要對其進(jìn)行化學(xué)修飾來進(jìn)一步提高其阻燃效率，拓寬其使用范圍。
3、技術(shù)內(nèi)容
4、本發(fā)明利用生物質(zhì)及金屬有機(jī)框架zif-67上的活性基團(tuán)之間的相互作用，基于靜電吸附或配位絡(luò)合原理在zif-67表面原位負(fù)載生物質(zhì)阻燃層，對zif-67納米材料進(jìn)行阻燃改性。隨后，將阻燃改性的zif-67納米材料作為填料與環(huán)氧樹脂體系復(fù)配，以獲得具備增強(qiáng)阻燃作用的復(fù)合防火體系。
5、本發(fā)明的第一方面提供生物基cs@sa@zif-67核殼結(jié)構(gòu)納米雜化材料的制備方法，包括以下步驟：
6、(1)將zif-67納米材料在殼聚糖溶液中浸漬一定時間，離心收集沉淀；
7、(2)將(1)中獲得的沉淀在海藻酸鈉溶液中浸漬一定時間，離心收集沉淀，完成負(fù)載改性，得到改性好的zif-67樣品；
8、(3)將改性好的zif-67樣品干燥，制得生物基cs@sa@zif-67核殼結(jié)構(gòu)納米雜化材料。
9、在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，步驟(1)中所述zif-67納米材料按以下步驟進(jìn)行制備：
10、s1、將2-甲基咪唑溶解在溶劑中混合均勻，在攪拌作用下逐滴滴加過渡金屬化合物溶液，于一定溫度條件下反應(yīng)得到懸濁液；
11、s2、將步驟s1中的懸濁液離心收集沉淀，并用甲醇洗滌；
12、s3、將步驟s2中洗滌后的固體干燥，制得金屬有機(jī)骨架材料。
13、進(jìn)一步的，在zif-67納米材料的制備中，所述溶劑為去離子水，丙酮，乙醇，無水甲醇或n,n-二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
14、進(jìn)一步的，在zif-67納米材料的制備中，步驟s1中所述過渡金屬化合物為硝酸鈷、硫酸鈷、氧化鈷等金屬鈷鹽中的一種或幾種。
15、進(jìn)一步的，在zif-67納米材料的制備中，步驟s1中所述過渡金屬化合物溶液中溶劑為去離子水，丙酮，乙醇，無水甲醇或n,n-二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
16、進(jìn)一步的，在zif-67納米材料的制備中，步驟s1中所述過渡金屬化合物與2-甲基咪唑摩爾比為16:1～2:1。
17、進(jìn)一步的，在zif-67納米材料的制備中，步驟s1中所述一定溫度為80～140℃。
18、進(jìn)一步的，在zif-67納米材料的制備中，步驟s1中所述反應(yīng)的時間為2～14h。
19、在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，步驟(1)中殼聚糖溶液中殼聚糖的濃度為0.5～5wt％。
20、在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，步驟(1)中殼聚糖溶液中殼聚糖的濃度為0.5～2wt％。
21、在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，步驟(1)中殼聚糖溶液中殼聚糖的濃度為0.5～1wt％。
22、在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，步驟(1)中殼聚糖溶液中殼聚糖的濃度為1wt％。
23、在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，步驟(2)中海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉的濃度為0.4～3wt％。
24、在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，步驟(2)中海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉的濃度為0.4～0.6wt％。
25、在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，步驟(2)中海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉的濃度為0.4wt％。
26、在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，步驟(1)和(2)中所述浸漬的時間為3～20min。
27、在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，步驟(1)中所述浸漬的時間為3～10min。
28、在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，步驟(2)中所述浸漬的時間為15～20min。
29、本發(fā)明的第二方面提供基于cs@sa@zif-67核殼結(jié)構(gòu)納米雜化材料的環(huán)氧膨脹型防火涂料的制備方法，包括以下步驟：
30、ⅰ、將cs@sa@zif-67核殼結(jié)構(gòu)納米雜化材料、酸源、氣源和丙酮溶液混合，攪拌形成分散體系；
31、ⅱ、取環(huán)氧樹脂預(yù)熱；待環(huán)氧樹脂能流動時加入到步驟(ⅰ)所得的分散體系中，攪拌至混合均勻，然后在一定溫度條件下?lián)]發(fā)溶劑，得到混合體系；
32、ⅲ、取固化劑加入混合體系中攪拌混合，得到環(huán)氧膨脹型防火涂料。
33、進(jìn)一步的，步驟ⅰ中所述酸源分別為聚磷酸銨，硫酸銨，氯化銨或植酸中一種或幾種。
34、進(jìn)一步的，步驟ⅰ中所述氣源分別為聚磷酸銨，三聚氰胺，雙氰胺，甘氨酸或硼酸銨中一種或幾種。
35、進(jìn)一步的，環(huán)氧膨脹型防火涂料中阻燃改性zif-67納米材料的質(zhì)量占比為0.5％～6％。
36、優(yōu)選的，環(huán)氧膨脹型防火涂料中阻燃改性zif-67納米材料的質(zhì)量占比為0.5％～2％。
37、最為優(yōu)選的，環(huán)氧膨脹型防火涂料中阻燃改性zif-67納米材料的質(zhì)量占比為1％。
38、進(jìn)一步的，環(huán)氧膨脹型防火涂料中酸源的質(zhì)量占比為0.01％～6％。
39、進(jìn)一步的，環(huán)氧膨脹型防火涂料中氣源的質(zhì)量占比為0.01％～8％。
40、具體可選的，步驟ⅰ中所述酸源和氣源為聚磷酸銨。
41、具體可選的，環(huán)氧膨脹型防火涂料中聚磷酸銨的質(zhì)量占比為0.5～1.5％。
42、進(jìn)一步的，環(huán)氧膨脹型防火涂料中環(huán)氧樹脂的質(zhì)量占比為80～85％。
43、進(jìn)一步的，步驟ⅱ中所述一定溫度為60～100℃；所述揮發(fā)時間為1～3h。
44、進(jìn)一步的，步驟ⅲ中所述固化劑為4,4-二氨基二苯甲烷，4,4-二氨基二苯醚，二氨基二苯砜，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，二乙烯三胺和乙二胺中的一種或幾種。
45、進(jìn)一步的，環(huán)氧膨脹型防火涂料中固化劑質(zhì)量占比為15～20％。
46、本發(fā)明第三個方面是提供上述制備方法所得的環(huán)氧膨脹型防火涂料在防火、防火產(chǎn)品制備領(lǐng)域的應(yīng)用。
47、本發(fā)明具有以下有益效果：
48、(1)本發(fā)明通過利用生物質(zhì)殼聚糖、海藻酸鈉及金屬有機(jī)框架zif-67上的活性基團(tuán)之間的相互作用，基于靜電吸附或配位絡(luò)合原理在zif-67表面原位負(fù)載殼聚糖和海藻酸鈉生物質(zhì)阻燃層，并最終構(gòu)筑綠色環(huán)保型生物基cs@sa@zif-67核殼結(jié)構(gòu)納米雜化材料，符合可持續(xù)綠色化學(xué)理念；此外，該方法還有助于改善團(tuán)聚，提高金屬有機(jī)框架納米材料的分散性、與基體的相容性及阻燃效率。
49、(2)cs@sa@zif-67核殼結(jié)構(gòu)納米雜化材料具有優(yōu)異的催化成炭、抑煙減毒和耐熱性能，且可充當(dāng)炭源，并結(jié)合傳統(tǒng)膨脹型阻燃體系的酸源/氣源如聚磷酸銨，在發(fā)揮協(xié)同阻燃作用的同時，提高了防火涂層的膨脹阻燃性能，促進(jìn)涂料在高溫下膨脹成保護(hù)性膨脹炭層，能夠阻隔熱量并有效控制火勢傳播，進(jìn)而有助于延長寶貴的救援時間。