本發(fā)明涉及環(huán)境污染控制，尤其是涉及一種草酸化零價(jià)鐵在原位修復(fù)有機(jī)污染地下水中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、地下水有機(jī)污染已成為全球性環(huán)境問(wèn)題，傳統(tǒng)物理/化學(xué)修復(fù)技術(shù)存在運(yùn)維成本高、反應(yīng)條件苛刻、二次污染風(fēng)險(xiǎn)高等缺陷。零價(jià)鐵(zvi)活化過(guò)氧乙酸(paa)生成活性氧物種的高級(jí)氧化技術(shù)因其綠色高效而備受關(guān)注，但仍然面臨：(1)零價(jià)鐵表面易鈍化，fe2+釋放速率低，導(dǎo)致paa利用效率不足；(2)反應(yīng)過(guò)程中fe3+累計(jì)并產(chǎn)生大量鐵泥(fe(oh)3沉淀)，造成二次污染和材料浪費(fèi)；(3)高級(jí)氧化過(guò)程酸依賴(lài)性強(qiáng)，難以適應(yīng)地下水復(fù)雜環(huán)境等問(wèn)題。
2、現(xiàn)有改進(jìn)方法如采用納米零價(jià)鐵替代微米零價(jià)鐵雖能提升反應(yīng)活性，但仍存在易團(tuán)聚、穩(wěn)定性差和成本效益等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)一種綠色經(jīng)濟(jì)、具有高性能的零價(jià)鐵活化paa體系對(duì)于地下水有機(jī)污染治理至關(guān)重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種草酸化零價(jià)鐵在原位修復(fù)有機(jī)污染地下水中的應(yīng)用。本發(fā)明將草酸與微米零價(jià)鐵混勻后進(jìn)行球磨處理，后處理得到具有核殼結(jié)構(gòu)的草酸化零價(jià)鐵(利用率高，且其制備方法簡(jiǎn)單、環(huán)境兼容性強(qiáng))，該草酸化零價(jià)鐵具有高電子傳遞效率，進(jìn)一步利用該草酸化零價(jià)鐵中的草酸配位調(diào)控fe2+/fe3+循環(huán)并增強(qiáng)界面電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)過(guò)氧乙酸活化生成多種活性氧物種，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物高效降解。本發(fā)明解決了現(xiàn)有零價(jià)鐵高級(jí)氧化技術(shù)降解有機(jī)污染物存在零價(jià)鐵電子傳遞效率低、活性氧物種單一和鐵泥二次污染等問(wèn)題。
2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
3、本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種草酸化零價(jià)鐵在原位修復(fù)有機(jī)污染地下水中的應(yīng)用，所述草酸化零價(jià)鐵活化過(guò)氧乙酸(用于生成活性氧物種)原位修復(fù)有機(jī)污染地下水；
4、所述有機(jī)污染地下水中電性的有機(jī)污染物包括但不限于苯胺、對(duì)氯硝基苯。
5、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述草酸化零價(jià)鐵通過(guò)下述方法制備得到：
6、將草酸與微米零價(jià)鐵混勻后進(jìn)行球磨處理，后處理得到具有核殼結(jié)構(gòu)的草酸化零價(jià)鐵(草酸分子通過(guò)羧酸基團(tuán)共價(jià)修飾于微米零價(jià)鐵表面，該草酸化零價(jià)鐵具有高電子傳遞效率)。
7、本發(fā)明中，所述草酸的純度為工業(yè)級(jí)或以上，所述微米零價(jià)鐵為工業(yè)級(jí)微米零價(jià)鐵；本發(fā)明對(duì)微米零價(jià)鐵的粒徑、形貌、純度和存放時(shí)間無(wú)要求。
8、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述草酸與微米零價(jià)鐵的摩爾比為1～30：1000。
9、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，球磨過(guò)程中，轉(zhuǎn)速為200～700r/min，時(shí)間為1～6h。
10、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述后處理為洗滌后進(jìn)行真空干燥處理；
11、所述洗滌為水洗后醇洗；真空干燥過(guò)程中，溫度為30～50℃，時(shí)間為2～4h。
12、本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種草酸化零價(jià)鐵原位修復(fù)有機(jī)污染地下水的方法，包括以下步驟：
13、在有機(jī)污染地下水中原位投加過(guò)氧乙酸和草酸化零價(jià)鐵，混勻后反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染地下水的原位修復(fù)。
14、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，過(guò)氧乙酸的投加量為0.5～50mmol/l。
15、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，草酸化零價(jià)鐵與過(guò)氧乙酸的用量比為1～10g：0.5～50mmol。
16、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，草酸化零價(jià)鐵與過(guò)氧乙酸的用量比為1g：1mmol。
17、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)過(guò)程中，溫度為10～30℃。
18、本發(fā)明基于機(jī)械化學(xué)改性耦合草酸絡(luò)合調(diào)控鐵循環(huán)的核心思想，通過(guò)球磨工藝將草酸錨定于零價(jià)鐵表面，構(gòu)建具有穩(wěn)定電子傳輸能力的草酸化零價(jià)鐵，突破傳統(tǒng)類(lèi)芬頓體系中鐵活性衰減與氧化劑無(wú)效分解的技術(shù)瓶頸。其科學(xué)原理體現(xiàn)在：通過(guò)高能球磨的機(jī)械力化學(xué)作用，在零價(jià)鐵表面形成均勻的草酸鐵絡(luò)合層(fe-c2o4)。c2o42-與fe2+/fe3+形成可溶性[fe(c2o4)3]3-絡(luò)合物，抑制fe3+水解生成fe(oh)3沉淀；c2o42-可作為電子穿梭體，促進(jìn)fe0→fe2+的電子釋放速率；更重要的是，草酸可直接還原fe3+到fe2+，還可以提供酸性微環(huán)境，加速paa活化生成多種活性氧物種，由此實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效降解。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其用于降解不同地下水典型有機(jī)污染物都具有高活性。
19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
20、(1)本發(fā)明利用草酸化零價(jià)鐵高效活化過(guò)氧乙酸以實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物高效降解，草酸化處理不僅增強(qiáng)了零價(jià)鐵的分散性和反應(yīng)活性，還提高了其穩(wěn)定性，避免了傳統(tǒng)零價(jià)鐵易氧化失活的問(wèn)題；該方法操作簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜設(shè)備，適用于現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)和大規(guī)模應(yīng)用。
21、(2)草酸化零價(jià)鐵作為一種綠色材料，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單且成本低廉，原料來(lái)源廣泛，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。與傳統(tǒng)的化學(xué)氧化劑(如高錳酸鉀、過(guò)氧化氫等)相比，過(guò)氧乙酸的毒性較低，且草酸化零價(jià)鐵的使用減少了二次污染的風(fēng)險(xiǎn)；此外，該方法在修復(fù)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，具有較高的環(huán)境友好性。
22、(3)本發(fā)明利用草酸化零價(jià)鐵高效活化過(guò)氧乙酸的方法對(duì)不同有機(jī)污染物均表現(xiàn)出良好的降解效果，具有較高的適應(yīng)性和穩(wěn)定性。
1.一種草酸化零價(jià)鐵在原位修復(fù)有機(jī)污染地下水中的應(yīng)用，其特征在于，所述草酸化零價(jià)鐵活化過(guò)氧乙酸原位修復(fù)有機(jī)污染地下水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸化零價(jià)鐵在原位修復(fù)有機(jī)污染地下水中的應(yīng)用，其特征在于，所述草酸化零價(jià)鐵通過(guò)下述方法制備得到：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種草酸化零價(jià)鐵在原位修復(fù)有機(jī)污染地下水中的應(yīng)用，其特征在于，所述草酸與微米零價(jià)鐵的摩爾比為1～30：1000。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種草酸化零價(jià)鐵在原位修復(fù)有機(jī)污染地下水中的應(yīng)用，其特征在于，球磨過(guò)程中，轉(zhuǎn)速為200～700r/min，時(shí)間為1～6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種草酸化零價(jià)鐵在原位修復(fù)有機(jī)污染地下水中的應(yīng)用，其特征在于，所述后處理為洗滌后進(jìn)行真空干燥處理。
6.一種草酸化零價(jià)鐵原位修復(fù)有機(jī)污染地下水的方法，其特征在于，包括以下步驟：
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種草酸化零價(jià)鐵原位修復(fù)有機(jī)污染地下水的方法，其特征在于，過(guò)氧乙酸的投加量為0.5～50mmol/l。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種草酸化零價(jià)鐵原位修復(fù)有機(jī)污染地下水的方法，其特征在于，草酸化零價(jià)鐵與過(guò)氧乙酸的用量比為1～10g：0.5～50mmol。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種草酸化零價(jià)鐵原位修復(fù)有機(jī)污染地下水的方法，其特征在于，草酸化零價(jià)鐵與過(guò)氧乙酸的用量比為1g：1mmol。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種草酸化零價(jià)鐵原位修復(fù)有機(jī)污染地下水的方法，其特征在于，反應(yīng)過(guò)程中，溫度為10～30℃。