本發(fā)明屬于輕工及食品添加劑技術領域，涉及一種利用近紅外光譜儀快速檢測碳酸鈣粒徑分布的方法。

背景技術：

造紙法再造煙葉是一種將煙梗、煙碎片等煙草副產(chǎn)品按一定比例采用造紙工藝加工而成的類似牛皮紙狀的煙草資源再生利用產(chǎn)品。在采用造紙法生產(chǎn)再造煙葉過程中，需要加入碳酸鈣作為再造煙葉的填充劑，擁有適當粒徑和含量的碳酸鈣可以改善煙支的燃燒性和主流煙氣中co的釋放量，因此，生產(chǎn)再造煙葉所使用的碳酸鈣應該具有嚴格的粒度分布和規(guī)范的顆粒外形等特性。目前，碳酸鈣粒徑分布的主要測定方法是采用激光粒度分布儀濕法進行檢測，檢測過程需要加入分散劑，使用循環(huán)水、超聲條件進行檢測，因此實驗結(jié)果易受超聲時間、分散劑用量等因素影響。

近紅外分析技術是一種“三位一體”的技術，即近紅外光譜儀、化學計量學軟件和應用模型三部分的有機結(jié)合體，近紅外光譜信息通過計算機系統(tǒng)進行數(shù)據(jù)的處理統(tǒng)計，在成熟的應用模型支持下，樣品掃描獲得光譜圖后可立即得到定性和定量結(jié)果，整個數(shù)據(jù)處理過程以秒計，測量過程一般在1~2min內(nèi)完成。測試數(shù)據(jù)的時效性極高。并且一張光譜圖可以同時計算出樣品的多個性質(zhì)指標，具有多組分同時分析能力，該方法快速、簡單、無污染、結(jié)果準確、無需過多的樣品預處理。

經(jīng)過文獻專利等檢索，采用近紅外對碳酸鈣粒徑分布的檢測則尚未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

由于采用激光粒度分布儀測定碳酸鈣粒徑的方法會受到超聲時間影響，且檢測過程存在噪聲、耗水較大、不適用于生產(chǎn)現(xiàn)場樣品的及時檢測等原因，所以本發(fā)明提出一種簡單、高效、準確的對碳酸鈣粒徑分布進行檢測的方法。

本發(fā)明采用近紅外光譜技術對碳酸鈣粒度分布進行快速檢測，具有樣品無損，無污染，綠色環(huán)保以及現(xiàn)場快速分析的特點。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但它們不是對本發(fā)明的限定。

本發(fā)明通過下列技術方案實現(xiàn)：一種利用近紅外光譜法快速檢測碳酸鈣粒徑分布的方法，包括如下步驟：

步驟（1），樣品的收集：收集一批具有代表性的碳酸鈣粉末產(chǎn)品；

步驟（2），采集原始光譜：采用近紅外光譜漫反射的方式對步驟（1）收集的碳酸鈣產(chǎn)品逐個進行光譜掃描，得到原始光譜；

步驟（3），測定樣品參考值：對步驟（2）所使用的碳酸鈣樣品，采用激光粒度分布儀對其粒度分布進行檢測，得到參考值；

步驟（4），光譜預處理：對步驟（2）得到的原始光譜集，采用矢量歸一和一階導數(shù)法進行預處理，消除噪聲和樣品厚度的影響；

步驟（5），pls模型建立：將步驟（4）預處理后得到的光譜中的信息數(shù)據(jù)變換到主成分數(shù)2～10個互不相關的變量中，完成特征信息數(shù)據(jù)的提取，確定偏最小二乘法建立碳酸鈣粒徑分布模型的最佳主成分維數(shù)為2，將光譜集與步驟（3）所得樣品參考值進行一一對應，應用偏最小二乘法把光譜數(shù)據(jù)與其對應的碳酸鈣粒徑分布參考值進行擬合，建立碳酸鈣粒度分布的定量模型；

步驟（6），模型優(yōu)化和評價：在建立的碳酸鈣粒徑分布指標的定量模型的同時進行內(nèi)部交叉檢驗剔除異常值，最后再根據(jù)定向系數(shù)r2和預測殘留偏差rpd綜合判定模型的質(zhì)量；

步驟（7），測定碳酸鈣粒度分布：利用步驟（7）驗證后建立的碳酸鈣粒度分布定量模型對步驟（3）中部分碳酸鈣樣品的粒度分布進行預測。

具體實施案例：

步驟（1），樣品的收集：收集一批具有代表性的碳酸鈣產(chǎn)品100個；

步驟（2），應用opus/quant軟件采集碳酸鈣樣品原始光譜。將收集的碳酸鈣產(chǎn)品，每個產(chǎn)品取3個平行樣，每個樣品30g，將碳酸鈣樣品平鋪于樣品杯中，保證樣品平整放置，厚度為2-3cm，用壓樣器輕壓平整后，放到光譜儀旋轉(zhuǎn)臺上，利用近紅外光譜采用漫反射的方式進行掃描并采集光譜。掃描前預熱0.5h，之后對儀器的能穩(wěn)定性進行檢查，使用“高級測量選項”中的“檢查信號”項確定正確的干涉峰位置；使用“驗證”菜單下的“運行oq測試”檢測儀器的基本狀態(tài)；使用“運行pq測試”檢查儀器是否正常。掃描條件為：光譜范圍3600^-1～12500cm^-1，分辨率16cm^-1，掃描次數(shù)是64次。測量過程中，近紅外分析儀置于恒溫恒濕間，溫度在22～25℃，濕度低于60%。每個平行樣掃2次光譜，每個產(chǎn)品對應6個平行光譜，再將6個平行光譜進行求平均得到一個原始光譜，依次對每個產(chǎn)品采用相同的方法進行掃描并采集光譜，得到每個產(chǎn)品對應的原始光譜；

步驟（3），測定樣品參考值：采用激光粒度分布儀對碳酸鈣樣品的中位粒徑d50值及≤2um粒徑含量進行檢測，獲得樣品參考值；

步驟（4）光譜預處理：對步驟（3）中的光譜進行矢量歸一和一階導數(shù)預處理，消除噪聲和樣品厚度的影響；

步驟（5），建立pls模型：選擇全光譜范圍內(nèi)對原始光譜集樣品進行pls回歸并全交叉驗證，選擇模型的最適宜的主成分維數(shù)為2。將步驟（4）預處理后的原始光譜集與步驟（3）所得樣品參考值進行一一對應，應用偏最小二乘法把光譜數(shù)據(jù)與其對應的碳酸鈣中位粒徑d50值及≤2um粒徑含量測定數(shù)據(jù)進行擬合，建立定量模型；

步驟（6），模型優(yōu)化和評價：在內(nèi)部交叉檢驗過程進行的同時，系統(tǒng)會計算所有樣品的fprob概率，當fprob概率大于0.99時，該值為異常項，可剔除；

按下列公式計算樣品fprob概率值：

fprob==

fprob（fvalue,1,m-1）＞0.99

其中si為pls矢量重建譜圖，xi為預處理后的建模圖譜，光譜殘留（specres）=；

對剔除異常值剩余的光譜數(shù)值，再次與步驟（3）所得樣品參考值進行一一對應，應用偏最小二乘法把光譜數(shù)據(jù)與其對應的中位粒徑d50值及≤2um粒徑含量參考值進行擬合，建立得到碳酸鈣粒徑中位粒徑d50值定量模型及≤2um粒徑含量定量模型（見圖1和圖2），定量模型的定向系數(shù)分別為r²=0.9508，r²=0.9808；預測殘留偏差rpd分別為3.62，3.81?？梢姽庾V數(shù)據(jù)與樣品的指標定量之間具有顯著的線性關系，說明樣品的近紅外光譜包含有與指標定量密切相關的信息；

步驟（7），模型驗證：抽取步驟（3）中的碳酸鈣樣品25個，利用步驟（6）所建立的碳酸鈣中位粒徑d50值定量模型及≤2um粒徑含量定量模型對該25個樣品的粒度分布進行預測，得出以下對比數(shù)據(jù)（如表1所示），并采用t檢驗方法確定預測值與相應的樣品的參考值是否有統(tǒng)計意義上的偏差：即將步驟（6）所建立的碳酸鈣中位粒徑d50值定量模型及≤2um粒徑含量定量模型的預測值與步驟（3）中抽檢的樣品參考值的t值與自由度dv-1的臨界值t(a,dv-1)進行比較，取顯著水平a=0.05，t值根據(jù)95%置信區(qū)間查出，t0.05,24=2.064，計算得到|t|中位粒徑=2.028<t0.05,24，|t|小于2μm的比重=2.011<t0.05,24，且概率p都大于0.05，說明兩種方法的檢測結(jié)果不存在顯著性差異，模型驗證成功，該模型可用于測定碳酸鈣的中位粒徑以及粒徑小于2μm的比重，結(jié)果可靠。

表1pls模型預測集預測結(jié)果

綜上所述，利用此模型可快速、準確的測定碳酸鈣的粒徑分布，對生產(chǎn)現(xiàn)場分析、監(jiān)測碳酸鈣質(zhì)量穩(wěn)定性及質(zhì)量的波動情況，具有重要意義。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本領域技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)"本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。