專利名稱：能量密度改進(jìn)的非水型電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水型電池。例如一種電池，其中鋰是活性陽極材料，而二硫化鐵或黃鐵礦是活性陰極材料。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)期以來都認(rèn)為鋰金屬負(fù)電極(陽極)與黃鐵礦或二硫化鐵(陰極)的電化學(xué)耦合是理論上的高能量耦合。在下文中，“黃鐵礦”和“二硫化鐵”可互換使用。在任何金屬中，鋰金屬的密度最低，它能提供2062毫安培-小時(shí)/厘米3(mAh/cm3)的體積能量密度和3861. 7毫安培-小時(shí)/克(mAh/g)的重量能量密度。黃鐵礦因?yàn)橛薪?jīng)受4個(gè)電子還原的能力，它具有提供較大能量的可能，它有體積能量密度4307mAh/cm3和重量能量密度 893.58mAh/g0
然而，這種特殊的電化學(xué)耦合電池要達(dá)到商業(yè)上可行的程度仍存在很多問題。一個(gè)關(guān)鍵問題是如何有效地利用內(nèi)部的電池體積。我們知道這種電化學(xué)系統(tǒng)在放電并伴隨產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生體積的增大，因此電池的設(shè)計(jì)必須考慮到要有足夠的空體積來容納這種體積上的增加。此外還應(yīng)知道由于電池放電效率的增加，還會(huì)產(chǎn)生更多的反應(yīng)產(chǎn)物， 這將造成已增加的體積更加增大，這也需要在電池內(nèi)有足夠的空體積來容納。
若試圖通過增加陰極的密度來改善電池的能量密度又會(huì)存在另外的問題。首先， 應(yīng)該知道若增加陰極的密度將會(huì)導(dǎo)致在這個(gè)電極內(nèi)只有較少的空體積可用來容納反應(yīng)產(chǎn)物，這樣也就需要在電池內(nèi)能提供其它可能的空位置。此外，若通過增加施加在帶涂層的電極基材上的壓延力來使陰極致密化，將會(huì)導(dǎo)致用作陰極電流收集器的金屬箔基質(zhì)的延展。 這種延展會(huì)損害涂層的均勻性，從而導(dǎo)致涂層的皺折、破裂，甚至最終導(dǎo)致全部或部分涂層與基底分離。
對(duì)于鋰/ 二硫化鐵電化學(xué)耦合，為了容納由于反應(yīng)產(chǎn)物所造成的體積增加，同時(shí)也為了改善電池放電效率和電池容量，應(yīng)考慮到將不起反應(yīng)的內(nèi)部電池組分所占的體積盡可能地減到最小。關(guān)于這一點(diǎn)，用鋰金屬箔做陽極，就免去了使用分立的陽極電流收集器的需要，因?yàn)殇嚥凶銐虻膶?dǎo)電性。然而，由于鋰箔的抗拉強(qiáng)度較低，因此它能經(jīng)受延展和變薄，從而造成陽極容量減少的局部區(qū)域。在一種極端的情況下，這種變薄會(huì)嚴(yán)重到使鋰陽極發(fā)生斷裂的程度。已提出各種辦法來解決鋰箔脆弱的問題，其中包括將電池設(shè)計(jì)成帶有較厚的鋰箔、帶有分離的陽極電流收集器和帶有還原的或非離子輸運(yùn)區(qū)域的鋰陽極。這些解決方案一般會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)陽極過平衡，并使這些方案并不有效或者使電池在體積上不能令人滿意。在電池中使用過多的鋰也很不經(jīng)濟(jì)，因?yàn)榻饘黉嚥且环N相當(dāng)貴的材料。
因此，對(duì)于具有增加的能量密度和放電效率的非水型鋰/ 二硫化鐵電池來說，就需要能容納在放電過程中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物所帶來的體積增加。對(duì)這種非水型電池來說，還需要有致密的陰極，這種陰極與電流收集器基底之間既要有好的粘附性，又要不犧牲陰極涂層的均勻性。對(duì)這種非水型電池還進(jìn)一步需要減少陽極對(duì)陰極的電池平衡而又不犧牲陽極的完整性。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種非水型電池，它包括鋰金屬箔陽極和包含以二硫化鐵作為活性材料的陰極涂層，其中涂層至少加在用作陰極電流收集器的金屬基底的一個(gè)表面。本發(fā)明的電池尤其在快速放電性能方面有改進(jìn)，而且令人驚奇的是它是在陽極欠平衡狀態(tài)下取得的。用另一種說法，即本發(fā)明電池具有在此所定義的陽極對(duì)陰極輸入比< 1.0。我們意外地發(fā)現(xiàn)，通過使用一種獨(dú)特和新穎的陰極涂層配方，而只將陰極涂層固體物體積增加約10%， 電池體積上和重量上的能量密度均能提高約20 25%。
本發(fā)明電池陰極涂層配方可以與鋰金屬箔陽極配合使用。鋰金屬可以是一種鋰-鋁合金，而這種鋰-鋁合金中鋁的含量可以是0. 1 2. 0重量％ ；在某些實(shí)施方案中， 鋰箔陽極材料中的鋁含量為0. 1 0. 9重量％，而在另一種實(shí)施方案中，鋁含量為0. 5重量％。這種合金市場(chǎng)上有售，如可從 Chemetall Foote Corporation,Kings Mountain,NC, USA購得。我們發(fā)現(xiàn)，使用鋰-鋁合金并配合使用下述陰極泥漿狀物配方，能使電池中的鋰量減到最小。合金化的鋰可導(dǎo)致強(qiáng)度增加，如在本發(fā)明的一種電池中，其中電極是卷在一起，做成一種果凍卷形式的電極組合件。使用約含0.5重量％鋁的鋰-鋁合金增加了強(qiáng)度， 以致使對(duì)原始長(zhǎng)度為30. 5cm(12.0英寸)的陽極，其材料的延伸小于0. 5%。這就意味著當(dāng)電池放電時(shí)，沿著卷著的電極條帶長(zhǎng)度的陽極不連續(xù)性減到最小，這樣也就有助于改進(jìn)電池的綜合性能。我們還觀察到，在合金化鋰陽極與電解質(zhì)中有機(jī)溶劑間的初始反應(yīng)階段所形成的固態(tài)電解質(zhì)界面薄膜(或稱SEI薄膜)與使用非合金的鋰陽極所形成的SEI薄膜相比，前者具有較小的離子轉(zhuǎn)移阻力。
本發(fā)明電池的陰極涂層可通過在電流收集器上涂上含有在溶劑中的涂料成分的泥漿狀物來形成。此泥漿狀物包含二硫化鐵、導(dǎo)電材料(如碳粉材料)和其它選用的添加劑。一種新穎的泥漿狀物配方能產(chǎn)生較致密的陰極，使陽極對(duì)陰極的輸入比< 1.0，并增加電池的能量密度。這些長(zhǎng)處是在不犧牲電池的放電效率和陰極的完整性，也即干的陰極泥漿狀物與金屬箔基底粘著性的條件下取得的。我們發(fā)現(xiàn)，在陰極涂層中適當(dāng)選用導(dǎo)電的添加劑能減少溶劑的用量，從而使最終的電極涂層和較致密陰極中的空體積減小。我們還發(fā)現(xiàn)，若加入一定的增滑劑和流變學(xué)上的改良劑，為取得理想的陰極孔隙率和理想的涂層厚度所需的壓延力就能減到最小，并進(jìn)一步使本發(fā)明電池的陽極對(duì)陰極的輸入比減小。
導(dǎo)電的碳粉添加劑可以包含合成石墨和乙炔炭黑的混合物。我們發(fā)現(xiàn)，加入高度結(jié)晶并具有高各向異性度的合成石墨能獲得一定的有利效果。這種石墨(下文中用來代表“高度結(jié)晶的合成石墨”)提供了一種具有適中的低表面積和結(jié)構(gòu)的粉末，并且具有高的純度。合適的高度結(jié)晶的合成石墨能以薄的片晶形式存在。這種片晶可以幾乎是平的，也可以是彎曲的，如弧形或杯狀形。彎曲的片晶有助于增加陰極涂層的強(qiáng)度并有助于改善陰極的電導(dǎo)性。適中的低表面積和結(jié)構(gòu)與下面定義的BET和DBP值有關(guān)。具有較高表面積和結(jié)構(gòu)的碳粉傾向于滯留住溶劑，最終會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生涂層缺陷。一種合適的高度結(jié)晶的合成石墨，它的雜質(zhì)或灰分最大含量在0. 1 %的水平，它的平均顆粒大小為9 μ m, BET表面積約為10m2/g，η-鄰苯二甲酸二丁脂(DBP)油吸收系數(shù)為190%。BET比表面積是由Brunaner-Emmet-Taylar方法定出的比表面積。根據(jù)ASTMD6556，它將表面積與多點(diǎn)氮?dú)馕较嚓P(guān)聯(lián)。DBP值是根據(jù)ASTMDM14定出的。這種高度結(jié)晶的合成石墨可從Timcal Graphite(ffestlake, OH, USA)購得，其商品名為TIMREX MX-15，它的雜質(zhì)含量在 0. 01 0. 2%水平，平均顆粒大小為3. 0 11. 0 μ m，BET表面積為3. 0 11. 0m2/g，DBP系數(shù)為160 200%。其它高度結(jié)晶的合成石墨，如多孔合成石墨，也可以用。
SHAWINIGANBLACK ABC55是合適的乙炔碳黑中的一例，它是一種市售的55% 壓縮的乙炔碳黑(Chevron Phillips Chemical Company LP, The Woodlands, TX, USA 產(chǎn)口 、BFI ) ο
下面將參考附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。


圖1表示的是陽極、陰極和界面電極寬度。
具體實(shí)施方式
在一種實(shí)施方案中，泥漿狀物的配方中導(dǎo)電的碳添加劑含量占總固體含量的 7.0 11.0體積％ ；而在另一種實(shí)施方案中，導(dǎo)電的碳占總固體含量的10.0 10. 5體積％。這里用到的“固體含量”和“固體百分?jǐn)?shù)”代表不考慮溶劑在內(nèi)的干陰極涂層成分，而 “濕含量”和“濕百分?jǐn)?shù)”則代表把所用的溶劑考慮進(jìn)去的陰極涂層配方。我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)， 若使用高等級(jí)的高度結(jié)晶的合成石墨和低等級(jí)的乙炔炭黑，一般能減少由于存在不希望有的涂層溶劑滯留而帶來的在電極處理上的困難，它還能減少電解質(zhì)溶劑滯留，改善快速放電性能。例如，無論是濕的還是干的(也即固體的)高結(jié)晶度合成石墨的體積都可以超過乙炔炭黑的體積。當(dāng)高結(jié)晶度合成石墨的體積至少是乙炔炭黑體積的2倍時(shí)(還是無論是濕的還是固體的)，工藝還能得到進(jìn)一步改進(jìn)。在如下實(shí)例1中所公開的陰極生產(chǎn)工藝中， 高結(jié)晶度合成石墨的固體體積百分?jǐn)?shù)在有利的7. 0 7. 5范圍，而乙炔炭黑的固體體積百分?jǐn)?shù)為3. 0 3. 5，例如高結(jié)晶度合成石墨的固體體積百分?jǐn)?shù)約為7. 39，而乙炔炭黑的固體體積百分?jǐn)?shù)約為3. 05。對(duì)這種工藝，以固體重量百分?jǐn)?shù)而言，乙炔炭黑在1. 0 3. 0重量％ 是有利的，而高度結(jié)晶的合成石墨在3. 0 6. 0重量％是有利的。
陰極泥漿狀物的配方中，可以進(jìn)一步包含至少一種流變學(xué)上的改良劑來幫助電極處理。我們發(fā)現(xiàn)，在陰極泥漿狀物中包含那種對(duì)切應(yīng)力有高靈敏度的改良劑，還能進(jìn)一步做成致密的陰極并有低的陽極對(duì)陰極輸入比。作為這種改良劑的一個(gè)實(shí)例，當(dāng)泥漿狀物處于未受擾動(dòng)狀態(tài)時(shí)它能幫助泥漿狀物保持住它的粘性，而當(dāng)泥漿狀物受到相當(dāng)高的切應(yīng)力時(shí)，它能使泥漿狀物的粘性降低。在將泥漿狀物從儲(chǔ)存容器轉(zhuǎn)移到電極基底的過程中會(huì)遭遇到高的切應(yīng)力，若此改良劑在去掉切應(yīng)力后還能進(jìn)一步幫助泥漿狀物回到相對(duì)較高的粘性，則能進(jìn)一步增強(qiáng)加在電流收集器上的泥漿狀物的作用。我們發(fā)現(xiàn)，若將熱解法二氧化硅加到本發(fā)明電池的陰極泥漿狀物中，就能取得如上所述的對(duì)切應(yīng)力的靈敏度。二氧化硅可以具有硅烷醇族的表面濃度0. 5 1. Ommol/g，如0. 70 0. 80mmol/g。熱解法二氧化硅可以以其固體為0. 2 0. 6重量％的量加到泥漿狀物成分中。二氧化硅的體密度可以是 35. 0 5O. 0 克 / 升。市售的AEROSIL 200，(Degussa Ag，Dusseldorf，Germany 產(chǎn)品)就是合適的熱解法二氧化硅添加劑中的一例，它的體密度為45. 0 50. 0克/升，并已用在泥漿狀物的組成中，其中熱解法二氧化硅含有0. 3重量％的固體。其它流變學(xué)上的改良劑包括聚環(huán)氧乙燒(如 P0LY0XTM WSR-205, Dow Chemical Company, Midland, MI, USA 產(chǎn)品) 和強(qiáng)堿性的磺酸鈣(如K-STAY 501，King Industries, Norwalk, CT, USA 產(chǎn)品)。
增滑劑也能在陰極泥漿狀物配方中作添加劑用。超微粉碎的TEFLON ,也就是超微粉碎的聚四氟乙烯(PTFE)就是一種增滑劑。平均顆粒大小為2.0 4.0 μ m，最大顆粒為12. 0 μ m的超微粉碎的聚四氟乙烯很容易分散在涂層成分中，它已被加工成1. 0 1. 5NPIRI研磨粉，這里NPIRI代表國家油墨研究所(Nationd，Printing Ink Research hstitute)。在如下實(shí)例中所公開的陰極生產(chǎn)工藝中，超微粉碎的聚四氟乙烯可以占泥漿狀物中固體物總重量的0. 2 0. 6重量％。合適的超微粉碎的聚四氟乙烯有FLU0HT，它是由微粉公司(Micro Powders Inc.)生產(chǎn)，并由 Dar-iTech Inc.，Cleveland, OH, USA 經(jīng)銷； 還有POLY MIST，TEFLON 粉末，它是納幕爾杜邦公司，Wilmington，DE，USA的產(chǎn)品。其它的增滑劑還包括微蠟粉末，如SUPERSLIP6520，它是由Micro Powders Inc.生產(chǎn)，并由 Dar-Tech Inc.，Cleveland, OH, USA 經(jīng)銷的。
這里用到的陽極對(duì)陰極的輸入比可以從下面的計(jì)算得到
每直線英寸陽極容量
(箔厚度)X(界面電極寬度)X (1直線英寸)X (20°C時(shí)的鋰箔密度)X (鋰能量密度 3861. 7mAh/g)。
每直線英寸陰極容量
(最終陰極涂層厚度)X(界面電極寬度)X(1英寸)X(陰極干混合料密度)X (最終陰極填密百分?jǐn)?shù))χ (FeS2干重百分比)X (FeS2純度百分比)X (FeS2能量密度 893. 58mAh/g)。
陽極/陰極輸入比=每直線英寸陽極容量/每直線英寸陰極容量。
這里所用的“界面電極寬度”是指共享陰極和陽極間界面面積的直線尺度。示于圖1的是一個(gè)實(shí)例，圖中以“A”表示的尺度就是界面電極寬度。“最終陰極涂層厚度”表示對(duì)陰極作任何壓延操作或其它致密化加工后的涂層厚度。“最終陰極填密百分?jǐn)?shù)”表示對(duì)陰極作任何壓延操作或其它致密化加工后的固體體積百分?jǐn)?shù)，它等于100%減去對(duì)陰極作任何壓延操作或其它致密化加工后的空體積百分?jǐn)?shù)?！瓣帢O干混合料密度”表示陰極涂層固體組分的疊加密度。
粘合劑可以包含在本發(fā)明電池的陰極涂層中。作為一種合適的粘合劑，苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物就是一例。市售的KRATN G1651 (Kraton Polymers of Houston, TX, USA產(chǎn)品)是這類合適的嵌段共聚物中的一種。也可以使用其它粘合劑和粘合劑組合物。
陰極配方中還包含溶劑，它用來形成泥漿狀物。當(dāng)用SEBS作粘合劑時(shí)，有機(jī)溶劑， 如穩(wěn)定的1，1，2_三氯乙烯，就適于用作溶劑。也可以用其它溶劑，包括含水溶劑。溶劑的選擇在某種程度上取決于所用的粘合劑，如可以用以水作為溶劑，包括聚丙烯酰胺和至少一種羧化苯乙烯-丁二烯與苯乙烯-丙烯酸鹽共聚物在內(nèi)的膠乳粘合劑。
實(shí)例1
根據(jù)本發(fā)明，包含以鋰作為活性陽極材料和以黃鐵礦作為活性陰極材料的R6(AA)7號(hào)電化學(xué)電池的生產(chǎn)工藝如下
0. 254mm(0. 001英寸)厚Χ43· 7mm(1. 72英寸)寬的鋁箔帶用來做陰極電流收集器和陰極涂層的基底。鋁箔是全硬標(biāo)準(zhǔn)合金1145-H15鋁，它的兩個(gè)表面已作過焰燒凈化處理以去除油和改善涂層與基底表面間的粘著性。
使用表1中所列的干成分來制備陰極涂層泥漿狀物。
表 權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電池，它包含非水電解質(zhì)、陽極和陰極組合件；所述電解質(zhì)包含溶劑；所述陰極組合件包含金屬陰極電流收集器，該收集器有兩個(gè)主表面和置于兩個(gè)主表面中的至少一個(gè)上的陰極涂層；所述收集器基底的至少一個(gè)主表面具有沒有物質(zhì)的區(qū)域；陰極涂層包含二硫化鐵；陽極包含由金屬鋰組成的活性物質(zhì)，其中每直線英寸陽極與陰極容量沿界面電極寬度的比值小于或等于1.0，其中，每直線英寸陽極容量如下計(jì)算(箔厚度)χ (界面電極寬度)χ (1直線英寸)χ (20°c時(shí)的鋰箔密度)X (鋰能量密度 3861. 7mAh/g)，每直線英寸陰極容量如下計(jì)算(最終陰極涂層厚度)X (界面電極寬度)X (1英寸)X (陰極干混合料密度)X (最終陰極填密百分?jǐn)?shù))X (FeS2干重百分比)X (FeS2純度百分比)X (FeS2能量密度893. 58mAh/ g)，并且其中所述電極卷在一起，成為果凍卷形式的電極組合件。
2.權(quán)利要求1的電池，其中金屬鋰與鋁形成合金。
3.權(quán)利要求2的電池，其中合金中包含<1.0重量％的鋁。
4.權(quán)利要求3的電池，其中合金中包含0.1 0.9重量％的鋁。
5.權(quán)利要求4的電池，其中合金中包含0.5重量％的鋁。
6.權(quán)利要求1的電池，其中陰極涂層還包含<43%的空體積。
7.權(quán)利要求6的電池，其中空體積為36 42%。
8.權(quán)利要求7的電池，其中陰極涂層還包含合成石墨。
9.權(quán)利要求8的電池，其中合成石墨是高度結(jié)晶的合成石墨。
10.權(quán)利要求9的電池，其中高度結(jié)晶的合成石墨具有平均顆粒大小3.0 11. 0 μ m， BET表面積3. 0 11. 0m2/g和鄰苯二甲酸二正丁脂油吸收系數(shù)160 200%。
11.權(quán)利要求7的電池，其中陰極涂層還包含乙炔炭黑。
12.權(quán)利要求7的電池，其中陰極涂層還包含超微粉碎的聚四氟乙烯粉末。
13.權(quán)利要求12的電池，其中陰極涂層還包含苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
14.權(quán)利要求13的電池，其中陰極涂層還包含熱解法二氧化硅。
15.權(quán)利要求1的電池，其中陰極涂層包含二硫化鐵、熱解法二氧化硅、乙炔炭黑和合成石墨。
16.權(quán)利要求15的電池，其中合成石墨和乙炔炭黑一起占陰極涂層總固體含量的 7.0 11. 0體積％。
17.權(quán)利要求16的電池，其中合成石墨和乙炔炭黑一起占陰極涂層總固體含量的 10. 0 10. 5 體積 ％。
18.權(quán)利要求17的電池，其中合成石墨的固體體積百分?jǐn)?shù)至少是乙炔炭黑固體體積百分?jǐn)?shù)的兩倍。
19.權(quán)利要求15的電池，其中合成石墨具有平均顆粒大小3.0 11. 0 μ m，BET表面積 3. 0 11. 0m2/g和鄰苯二甲酸二正丁脂油吸收系數(shù)160 200%。
20.權(quán)利要求15的電池，其中陰極涂層還包含超微粉碎的聚四氟乙烯粉末。
21.權(quán)利要求20的電池，其中陰極涂層還包含苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚
22.權(quán)利要求15的電池，其中金屬鋰與鋁形成合金。
23.權(quán)利要求1的電池，其中陰極涂層包含二硫化鐵、乙炔炭黑、高度結(jié)晶的合成石墨、 超微粉碎的聚四氟乙烯、熱解法二氧化硅和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
24.權(quán)利要求23的電池，其中陰極成分含量以下述固體重量百分比表示為二硫化鐵 90. 0 94. 0% ；乙炔炭黑1. 0 3. 0% ；合成石墨3. 0 6. 0% ；聚四氟乙烯0. 2 0. 6% ； 二氧化硅0. 2 0. 6% ；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物1. 5 3. 0%。
25.權(quán)利要求1的電池，其中所述電流收集器基底的兩個(gè)主表面均具有至少一個(gè)沒有物質(zhì)的區(qū)域。
26.權(quán)利要求1的電池，其中所述沒有物質(zhì)的區(qū)域位于電流收集器基底的一端或兩端。
27.權(quán)利要求1的電池，其中所述沒有物質(zhì)的區(qū)域位于電流收集器基底的一個(gè)長(zhǎng)邊或兩個(gè)長(zhǎng)邊上。
全文摘要
能量密度改進(jìn)的非水型電化學(xué)電池，本發(fā)明涉及一種非水型電池，它包含鋰金屬箔陽極和陰極涂層，此涂層包含作為活性材料的二硫化鐵，其中涂層至少加在金屬基底的一個(gè)表面，此金屬基底起陰極電流收集器的作用。特別是本發(fā)明的電池在快速放電性能方面有改進(jìn)，而且令人驚奇的是它是在陽極欠平衡狀態(tài)下取得的。本發(fā)明的電池具有≤1.0的陽極對(duì)陰極輸入。我們意外地發(fā)現(xiàn)，通過將一種獨(dú)特和新穎的陰極涂層組成與合金鋰箔一起使用，而只增加陰極涂層固體物的體積約10％，就使電池體積上和重量上的能量密度均增加約20～25％。
文檔編號(hào)H01M4/02GK102522523SQ20111044860
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2003年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月5日
發(fā)明者J·W·馬普爾 申請(qǐng)人:永備電池有限公司