背景技術(shù)：

1、隨著全球化石燃料的不斷消耗，新能源的需求日益高漲，鋰離子電池相比于傳統(tǒng)的鋅錳干電池和鉛蓄電池具有高比能量、低碳環(huán)保以及原料豐富等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為了研究熱點(diǎn)，其中正極材料是決定鋰離子電池性能的主要因素。尖晶石型正極材料（錳酸鋰），具有生產(chǎn)成本低、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，但由于mn3+的jahn-teller?效應(yīng)導(dǎo)致其循環(huán)性與電化學(xué)穩(wěn)定性較低；橄欖石型正極材料（磷酸鐵鋰）在充放電過程中不存在jahn-teller效應(yīng)，但能量密度較低且易出現(xiàn)活性鋰的損失，因此擁有更高電壓平臺(tái)的磷酸錳鐵鋰成為了新的研究熱點(diǎn)。其相比于磷酸鐵鋰具有更高的電壓平臺(tái)，但由于引入了mn2+導(dǎo)致錳的溶出發(fā)生姜泰勒效應(yīng)，充放電過程中材料的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性與循環(huán)壽命出現(xiàn)小幅降低，因此制備出電化學(xué)性能較好的磷酸錳鐵鋰正極材料，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改性研究提高其容量保持率保證其在充放電過程中的循環(huán)壽命對(duì)鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

2、磷酸錳鐵鋰正極材料的國內(nèi)外研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但仍存在一些挑戰(zhàn)與問題。磷酸鐵鋰目前的合成方法除過簡(jiǎn)單的固相反應(yīng)外，還探索出了一系列新策略，例如溶膠-凝膠法、碳熱還原、微波合成、共沉淀以及溶劑熱合成等等。peng等人通過噴霧干燥和高溫?zé)Y(jié)制備了limn0.8fe0.2po4/c復(fù)合材料，納米晶和顆粒間均勻共形的導(dǎo)電碳網(wǎng)提供了良好的電化學(xué)動(dòng)力在1?c時(shí)的壓痕可逆放電容量分別為148?mah/g，該復(fù)合材料1?c下循環(huán)500次后的保留率達(dá)到95%，具有良好的循環(huán)性能。yangon等人以pvp作為抗團(tuán)聚劑，利用二甲基亞砜輔助共沉淀法成功制備出高電化學(xué)性能的limn0.8fe0.2po4，在0.05?c下放電容量高達(dá)160.6?mah/g且具有較好的高倍率性能；在10?c時(shí)保持113?mah/g的容量，在0.5?c下放電循環(huán)50圈后容量從146.5降至143?mah/g，保持率為97.6%。除了針對(duì)合成方案的研究，如何優(yōu)化其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、提高離子擴(kuò)散系數(shù)、改善表面導(dǎo)電性能也成為了研究熱點(diǎn)。其中采用元素?fù)诫s的方法是最為重要的。在元素的摻雜作用下，可以有效的降低電荷轉(zhuǎn)移的電阻和極化現(xiàn)象，增加晶格缺陷，從而提升?lifepo4的電子導(dǎo)電性并提升鋰離子的擴(kuò)散率。yu?songmin等人采用溶劑熱法合成磷酸錳鐵鋰正極材料，在合成過程中采用lif作為f源對(duì)材料進(jìn)行o位摻雜改性，改性后的磷酸錳鐵鋰正極材料其放電比容量、倍率性能與循環(huán)性能均有明顯提升，f摻雜后材料0.1?c下首圈庫侖效率從90%提升到了93%，放電比容量達(dá)到153?mah/g相比于lmfp/c，5?c高倍率下lmfp/c-1%f容量從88?mah/g提升至106?mah/g。

3、然而，上述改性過程均存在以下問題，一方面mn3+的jahn-teller效應(yīng)，材料發(fā)生晶格畸變，導(dǎo)致循環(huán)中mn2+溶解材料的結(jié)構(gòu)被破壞；另一方面盡管碳包覆和摻雜可提升導(dǎo)電性，但lmfp的本征電子電導(dǎo)率（<10-9s/cm）仍遠(yuǎn)低于鈷酸鋰（lco）等材料，其在大電流密度下容量衰減明顯，例如yu團(tuán)隊(duì)的材料在小電流密度下容量首圈可達(dá)到150?mah/g，但倍率提升至5?c時(shí)容量顯著下降（如未摻雜的lmfp/c僅88?mah/g）。本專利采用多元高價(jià)陽離子（v3+、ti4+）共摻雜結(jié)合陰離子（f-）表面修飾的改性手法制備的釩鈦氟協(xié)同摻雜的磷酸錳鐵鋰正極材料在小電流密度下容量可達(dá)160?mah/g以上，1c循環(huán)200圈容量基本不衰減保持率可99%，同時(shí)由于多元素的協(xié)同作用材料在5c的高電流密度下還具有130mah/g的放電比容量，電化學(xué)性能優(yōu)異。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種陰陽離子共摻雜改性磷酸錳鐵鋰正極材料，該正極材料通過陰、陽多元離子協(xié)同摻雜改性，在保證材料循環(huán)穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上大幅提升材料的容量、倍率性能。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種陰陽離子共摻雜改性磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，該方法采用共沉淀法得到草酸錳鐵，再通過二段式焙燒工藝，實(shí)現(xiàn)陰、陽離子元素的共摻雜，在去除材料中少量草酸根的同時(shí)，還有效保證了材料的結(jié)晶度。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種陰陽離子共摻雜改性磷酸錳鐵鋰正極材料的應(yīng)用，用于制備鋰離子電池的正極?；谏鲜霾牧咸厥獾膿诫s結(jié)構(gòu)，將其用于制備鋰離子電池的正極，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有更為優(yōu)異的技術(shù)效果，可顯著增強(qiáng)活性物質(zhì)與集流體之間的結(jié)合力，大幅提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，經(jīng)測(cè)試，采用該材料所制備的鋰離子電池在0.1?c下首圈容量可達(dá)168.2?mah/g，1c下首圈放電比容量達(dá)到147.8?mah/g，循環(huán)300圈后容量衰減至140?mah/g，保持率為94.7%，在5c?下也能保持接近130mah/g的容量。

4、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種一種陰陽離子共摻雜改性磷酸錳鐵鋰正極材料，包括：所述正極材料的化學(xué)通式為li(mn0.6fe0.4)1-x(mxny)po4，其中，m為改性陽離子，n為改性陰離子；所述改性陽離子元素為v、ti、co、ni、cu和zn中的至少兩種；所述改性陰離子元素為鹵素中的至少一種；所述改性陽離子與改性陰離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)x與y之比為1:1~2。

5、本發(fā)明所提供的正極材料采用陰、陽多元離子進(jìn)行摻雜改性，其中，多元陽離子的摻雜，如v3+摻雜可引入額外的自由電子、ti4+得摻雜則可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高材料導(dǎo)電性，并可取代磷酸錳鐵鋰正極材料的mn/fe位，減輕充放電過程中l(wèi)i-fe混排的情況，有效降低了材料的反位缺陷濃度，提高了材料的導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，隨著陽離子的引入，可能會(huì)同時(shí)引入vox、lixtioy等雜質(zhì)相，導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性出現(xiàn)一定幅度的降低，因此選取鹵素陰離子，如f-作為第三摻雜元素，進(jìn)行表面碳摻雜包覆改性，通過形成c-f鍵對(duì)磷酸錳鐵鋰正極材料進(jìn)行表面修飾改性，提高材料的界面穩(wěn)定性，抑制mn2+和fe2+的溶解，減輕共摻雜引起的晶格畸變導(dǎo)致材料循環(huán)性能的降低，同時(shí)形成更多的活性位點(diǎn)，降低li+的擴(kuò)散能壘，使鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（dli+）大幅提升，最終在陰、陽離子的協(xié)同改性作用下，實(shí)現(xiàn)磷酸錳鐵鋰正極材料放電比容量與循環(huán)穩(wěn)定性的雙重提升。

6、作為一項(xiàng)優(yōu)選的方案，所述改性陽離子元素為v和ti。

7、作為一項(xiàng)優(yōu)選的方案，所述改性陰離子元素為f和/或cl。

8、作為一項(xiàng)優(yōu)選的方案，所述改性陽離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)x取值范圍為0.2~0.5。

9、作為一項(xiàng)優(yōu)選的方案，所述x與y之比為1:1.3~1.6。

10、本發(fā)明還提供了一種陰陽離子共摻雜改性磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，將可溶性還原劑、鐵源和錳源勻速滴入草酸鹽沉淀劑中共沉淀反應(yīng)得到草酸錳鐵；將包括鋰源、磷源、改性陽離子源和改性陰離子源在內(nèi)的改性原料和草酸錳鐵共同機(jī)械活化后進(jìn)行煅燒處理，即得。

11、本發(fā)明采用草酸鹽共沉淀法制備磷酸錳鐵鋰正極材料，選取草酸銨作為沉淀劑，勻速滴入配置好的錳鐵溶液中，得到草酸錳鐵前驅(qū)體與鋰源、磷源、碳源球磨混合后，采用二段焙燒的溫度制度除去材料中少量的草酸根并保證材料的結(jié)晶度，得到磷酸錳鐵鋰正極材料。

12、作為一項(xiàng)優(yōu)選的方案，所述可溶性還原劑為糖類、維生素、硼氫化鈉和硼氫化鉀中的至少一種。

13、作為一項(xiàng)優(yōu)選的方案，所述鐵源為有機(jī)亞鐵鹽和無機(jī)亞鐵鹽中的至少一種。

14、作為一項(xiàng)優(yōu)選的方案，所述錳源為磷酸錳和/或硫酸錳。

15、作為一項(xiàng)優(yōu)選的方案，所述改性原料中還含有補(bǔ)碳劑，補(bǔ)碳劑按c元素的質(zhì)量計(jì)，其添加量為改性原料和草酸錳鐵質(zhì)量之和的2~10wt%。進(jìn)一步優(yōu)選，所述補(bǔ)碳劑為抗壞血酸、葡萄糖和蔗糖中的至少一種。

16、作為一項(xiàng)優(yōu)選的方案，所述改性陽離子元素為v和ti時(shí)，改性陽離子源為偏釩酸銨和二氧化鈦。

17、作為一項(xiàng)優(yōu)選的方案，所述改性陰離子元素為f時(shí)，改性陰離子源為氟化鋰。

18、作為一項(xiàng)優(yōu)選的方案，所述共沉淀反應(yīng)的條件為：溫度為20~100℃，時(shí)間為2~24h。進(jìn)一步優(yōu)選，所述所述共沉淀反應(yīng)的條件為：溫度為40~80℃，時(shí)間為6~12h。

19、作為一項(xiàng)優(yōu)選的方案，所述機(jī)械活化的方式濕法球磨，其條件為：以氧化鋯為研磨球，球磨介質(zhì)為水和/或乙醇，球料比為5:1~10:1，轉(zhuǎn)速為200~400rpm/min，時(shí)間為6~12h。

20、作為一項(xiàng)優(yōu)選的方案，所述煅燒處理的方式為二段式焙燒，其過程為：以3~10℃/min從常溫升溫至400~500℃，保溫2~6h進(jìn)行一段焙燒，然后以3~10℃/min升溫至600~800℃，保溫4~10h進(jìn)行二段焙燒，焙燒結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。

21、本發(fā)明還提供一種陰陽離子共摻雜改性磷酸錳鐵鋰正極材料的應(yīng)用，用于制備鋰離子電池的正極。

22、本發(fā)明制備陰陽離子協(xié)同摻雜改性的磷酸錳鐵鋰正極材料，利用v3+的摻雜，減弱li-o化學(xué)鍵之間存在的相互作用，引入額外的自由電子，并結(jié)合ti4+的摻雜降低材料的life-feli反位缺陷濃度，一定程度上提高材料的可逆容量。在此基礎(chǔ)上繼續(xù)進(jìn)行f-的摻雜改性，發(fā)揮v3+、ti4+和f-多元摻雜元素的協(xié)同作用，對(duì)磷酸錳鐵鋰正極材料的表面包覆碳層進(jìn)行修飾改性，形成穩(wěn)定的c-f鍵，抑制mn2+和fe2+的溶解，減輕v3+、ti4+引起的晶格畸變有效提高了材料循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)降低電極與電解液之間的界面阻抗、增加碳層的載流子濃度，有效改提高了鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，最終在保證材料循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)放電比容量的逐步提升，更好的適應(yīng)目前市場(chǎng)上對(duì)于磷酸錳鐵鋰的各方面要求。

23、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)存，本發(fā)明所提供技術(shù)方案的有益技術(shù)效果為：

24、1）本發(fā)明所提供的正極材料通過陰、陽多元離子協(xié)同摻雜改性，在保證材料循環(huán)穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上大幅提升材料的容量、倍率性能。

25、2）本發(fā)明所提供的制備方法采用共沉淀法得到草酸錳鐵，再通過二段式焙燒工藝，實(shí)現(xiàn)陰、陽離子元素的共摻雜，在去除材料中少量草酸根的同時(shí)，還有效保證了材料的結(jié)晶度。

26、3）本發(fā)明所提供的技術(shù)方案中，基于上述材料特殊的摻雜結(jié)構(gòu)，將其用于制備鋰離子電池的正極，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有更為優(yōu)異的技術(shù)效果，可顯著增強(qiáng)活性物質(zhì)與集流體之間的結(jié)合力，大幅提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，經(jīng)測(cè)試，采用該材料所制備的鋰離子電池在0.1?c下首圈容量可達(dá)168.2?mah/g，1c下首圈放電比容量達(dá)到147.8?mah/g，循環(huán)200圈容量基本不衰減保持率可達(dá)99%，繼續(xù)循環(huán)300圈后容量衰減至140?mah/g，保持率為95%，在5c?下也能保持接近130mah/g的容量。