專(zhuān)利名稱(chēng)：含有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為涂料或功能性高分子的原料，藥品、農(nóng)藥以及其他精細(xì)化工的原料等有用的含有氰基和內(nèi)酯骨架的新型多環(huán)酯(6-氧雜二環(huán)[3.2.11，5] 辛-7-酮衍生物和3-氧雜三環(huán)[4.2.1.04'8]壬-2-酮衍生物)及其制備方法，作為該 多環(huán)酯的合成原料有用的含有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)醇(4-羥基-6-氧雜二環(huán) [3.2.1 "]辛-7-酮衍生物和5-羥基-3-氧雜三環(huán)[4.2.1.04'8]壬-2-酮衍生物)及其制 備方法，以及含有與上述含有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯相對(duì)應(yīng)的單體單元的 新型高分子化合物。
背景技術(shù)：
由于在5位具有聚合性不飽和基的3-氧雜三環(huán)[4.2丄04'8]壬-2-酮衍生物(即，在9位具有聚合性不飽和基的2-氧雜三環(huán)[4.2丄04'8]壬-3-酮衍生物)或在4位具有聚合性不飽和基的6-氧雜二環(huán)[3.2.1"]辛-7-酮衍生物，具有疏水性、體積大、穩(wěn)定性高的脂環(huán)族碳環(huán)，和親水性、且顯示水解性的內(nèi)酯環(huán)，并且具有聚合性不飽和基，因此利用該結(jié)構(gòu)上的特異性而被用作涂料、功能性高分子的原料等。另外，也提出了其筒單的制備方法(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2等)。但是，雖然上述化合物的內(nèi)酯環(huán)因堿而水解，但是其水解速度并不十分快。因此存在對(duì)其用途不能充分發(fā)揮希望的功能，或水解后的生成物對(duì)水的溶解性低、性能和操作性不良的問(wèn)題。另外對(duì)于有機(jī)溶劑，溶解性也不理 相專(zhuān)利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2002-193961號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2002-212174號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供含有氰基和內(nèi)酯骨架的新型多環(huán)酯及其高效制 備方法，其在衍生成聚合物等時(shí)保持耐化學(xué)品性等穩(wěn)定性、且對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性?xún)?yōu)良，水解性和/或水解后對(duì)水的溶解性可有所提高，作為高功能性高 分子等的單體成分等有用。本發(fā)明的另 一 目的在于提供作為上述含有氰基和內(nèi)酯骨架多環(huán)酯的合 成原料有用的含有氰基和內(nèi)酯骨架的新型多環(huán)醇及其高效制備方法。本發(fā)明的又一目的在于提供耐化學(xué)品性等穩(wěn)定性高、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解 性?xún)?yōu)良、日A齟'M:知/^ A組^^史"凌fe,kt將* "浙刑玄A-解決課題的方法本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了含有氰基和 內(nèi)酯骨架的新型多環(huán)酯及其高效制備方法，其在衍生成聚合物時(shí)對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性?xún)?yōu)良，與以往的3-氧雜三環(huán)[4.2丄04'8]壬-2-酮^"生物相比，內(nèi)酯環(huán)的水解性高而且水解后對(duì)水的溶解性可有所提高，同時(shí)發(fā)現(xiàn)由該含有氰基和 內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯可以得到新型的高功能性聚合物，于是完成了本發(fā)明。 即，本發(fā)明才是供了下式(l)所示的含有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯(1)(其中，Ra表示氫原子、卣原子或任選具有卣原子的碳數(shù)l-6的烷基； Ri為與環(huán)鍵合的取代基，表示卣原子、任選具有鹵原子的碳數(shù)l-6的烷基、 羥基部分任選被保護(hù)基保護(hù)且任選具有卣原子的碳數(shù)1-6的羥烷基、任選 成鹽的羧基，或者被取代的氧羰基(oxycarbonyl group); A表示非鍵合或亞曱 基；m是W的個(gè)數(shù)，表示0 8的整數(shù)；n是與環(huán)鍵合的氰基(CN)的個(gè)數(shù)， 表示1-9的整數(shù)；CH2-C(Ra)COO-基^r立體位置可以-是內(nèi)向構(gòu)型或外向構(gòu) 型)。本發(fā)明還提供了使下式(2)(2)(其中，R1是與環(huán)鍵合的取代基,表示鹵原子、任選具有鹵原子的碳數(shù)1 ~ 6的烷基、羥基部分任選被保護(hù)基保護(hù)且任選具有鹵原子的碳數(shù)1 ~ 6的羥烷基、任選成鹽的羧基，或者被取代的氧羰基。A表示非鍵合或亞曱基；m是 W的個(gè)數(shù)，表示0-8的整數(shù)。n是與環(huán)鍵合的氰基(CN)的個(gè)數(shù)，表示1~9 的整數(shù)。OH的立體位置可以是內(nèi)向構(gòu)型或外向構(gòu)型)所示的含有氰基和內(nèi)酯 骨架的多環(huán)醇，與下式(3):(3)(其中，Ra表示氫原子、鹵原子或任選具有鹵原子的碳數(shù)1~6的烷基) 所示的不飽和羧酸或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)，得到下式(l):(!)(其中，Ra、 R1、 A、 m和n與上述相同。CHfC(Ra)COO-基的立體位置 可以是內(nèi)向構(gòu)型或外向構(gòu)型)所示的多環(huán)酯的含有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯 的制備方法。本發(fā)明還提供了下式(2):(其中，R1是與環(huán)鍵合的取代基，表示鹵原子、任選具有鹵原子的碳數(shù)1 ~ 6的烷基、羥基部分任選被保護(hù)基保護(hù)且任選具有卣原子的碳數(shù)1 ~ 6的羥烷 基、任選成鹽的羧基，或者被取代的氧羰基。A表示非鍵合或亞曱基。m是 Ri的個(gè)數(shù)，表示0-8的整數(shù)。n是與環(huán)鍵合的氰基(CN)的個(gè)數(shù)，表示1~9 的整數(shù)。OH的立體位置可以是內(nèi)向構(gòu)型或外向構(gòu)型)所示的含有氰基和內(nèi)酯 骨架的多環(huán)醇。本發(fā)明還提供了使下式(4):<formula>formula see original document page 9</formula>(式中，Rb表示有機(jī)基團(tuán)；W是與環(huán)鍵合的取代基，表示面原子、任選 具有卣原子的碳數(shù)1-6的烷基、羥基部分任選被保護(hù)基保護(hù)且任選具有卣 原子的碳數(shù)1~6的羥烷基、任選成鹽的欺基，或者被取代的氧羰基。A表 示非鍵合或亞曱基。m'是Ri的個(gè)數(shù)，表示0-8的整數(shù)。n'是與環(huán)鍵合的氰 基(CN)的個(gè)數(shù)，表示1~9的整數(shù))所示的環(huán)氧化合物進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到下 式(2)所示的多環(huán)醇的含有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)醇的制備方法
<formula>formula see original document page 9</formula>(式中，Ri是與環(huán)鍵合的取代基，表示鹵原子、任選具有鹵原子的碳數(shù)1 ~ 6的烷基、羥基部分任選被保護(hù)基保護(hù)且任選具有卣原子的碳數(shù)1 ~ 6的羥烷 基、任選成鹽的羧基，或者被取代的氧羰基。A表示非鍵合或亞曱基。m是 R/的個(gè)數(shù)，表示0-8的整數(shù)。n是與環(huán)鍵合的氰基(CN)的個(gè)數(shù)，表示1~9 的整數(shù)。OH的立體位置可以為內(nèi)向構(gòu)型或外向構(gòu)型)。另外，本發(fā)明提供了含有下式(I)所示單體單元的高分子化合物(I)(式中，Ra表示氫原子、卣原子或任選具有卣原子的碳數(shù)1 6的烷基，W是與環(huán)鍵合的取代基，表示卣原子、任選具有卣原子的碳數(shù)l-6的烷基、 羥基部分任選被保護(hù)基保護(hù)且任選具有卣原子的碳數(shù)1-6的羥烷基、任選 成鹽的羧基，或者被取代的氧羰基。A表示非鍵合或亞曱基。m是Ri的個(gè) 數(shù)，表示0 ~ 8的整數(shù)。n是與環(huán)鍵合的氰基(CN)的個(gè)數(shù)，表示1 ~ 9的整數(shù)。 與聚合物鏈^fe合的-COO-基的立體位置為內(nèi)向構(gòu)型或外向構(gòu)型)。另外，將6-氧雜二環(huán)[3.2.1"]辛烷環(huán)中的位置編號(hào)以及3-氧雜三環(huán) [4.2丄04，8]壬烷環(huán)中的位置編號(hào)表示如下(前者為左，后者為右)。發(fā)明的效果通過(guò)本發(fā)明提供了含有氰基和內(nèi)酯骨架的新型多環(huán)酯及其高效制備方 法，其衍生成聚合物等時(shí)保持耐化學(xué)品性等穩(wěn)定性、且對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性 優(yōu)良，環(huán)的水解性和/或水解后對(duì)水的溶解性可有所提高，作為高功能性高分 子等的單體成分等有用。另夕卜，提供了作為上述含有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯的合成原料有用的含有氰基和內(nèi)酯骨架的新型多環(huán)醇及其高效制備方法。 另外，提供了耐化學(xué)品性等穩(wěn)定性高、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性?xún)?yōu)良、水解性和 /或水解后對(duì)水的溶解性?xún)?yōu)良的新型高分子化合物。
具體實(shí)施方式
[含有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯]將本發(fā)明的含有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯(6-氧雜二環(huán)[3.2."'勺辛-7-酮衍 生物和3-氧雜三環(huán)[4.2丄04'8]壬-2-酮衍生物)用上式(1)表示。式(l)中，Ra表示 氫原子、卣原子或任選具有卣原子的碳數(shù)1 6的烷基，W是與環(huán)[6-氧雜二 環(huán)[3.2.1"]辛烷環(huán)(A為非鍵合時(shí))或3-氧雜三環(huán)[4.2丄0"]壬烷環(huán)(A為亞曱基 時(shí))]鍵合的取代基，表示卣原子、任選具有卣原子的碳數(shù)1 6的烷基、羥基 部分任選被保護(hù)基保護(hù)且任選具有卣原子的碳數(shù)1~6的羥烷基、任選成鹽 的羧基，或者被取代的氧羰基。A表示非鍵合或亞曱基。m是W的個(gè)數(shù)， 表示0 ~ 8的整數(shù)。n是與環(huán)[6-氧雜二環(huán)[3.2.1"]辛烷環(huán)(A為非鍵合時(shí))或3-氧雜三環(huán)[4.2丄0"]壬烷環(huán)(A為亞曱基時(shí))]鍵合的氰基(CN)的個(gè)數(shù)，表示1~ 9的整數(shù)。CH2K:(Ra)COO-基的立體位置為內(nèi)向構(gòu)型或外向構(gòu)型。上述鹵原子包括例如氟、氯、溴原子等。碳數(shù)1-6的烷基可例舉如曱 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲-丁基、叔丁基、戊基和己基。 其中，優(yōu)選C卜4烷基，特別是甲基。具有面原子的碳數(shù)1 ~6的烷基可例舉 如氯代曱基等氯代烷基；三氟曱基、2,2,2-三氟乙基和五氟乙基等氟代烷基(優(yōu)選C卜3氟代烷基)等。碳數(shù)1~6的羥烷基可例舉如羥曱基、2-羥乙基、l-羥乙基、3-羥丙基、 2-羥丙基、4-羥丁基和6-羥己基等。具有卣原子的碳數(shù)1 ~ 6的羥烷基可例舉 如二氟羥曱基、1,1-二氟-2-羥乙基、2,2-二氟-2-羥乙基和1,1,2，2-四氟-2-羥乙 基等。任選具有鹵原子的碳數(shù)1 ~ 6的羥烷基中，優(yōu)選碳數(shù)1或2(特別是碳 數(shù)l)的羥烷基或羥基卣代烷基(hydroxyhaloalkyl groups)。任選具有卣原子的 碳數(shù)1-6的羥烷基的羥基的保護(hù)基可以是在有機(jī)合成領(lǐng)域作為羥基的保護(hù) 基而常用的保護(hù)基，可例舉如甲基、曱氧基甲基等與構(gòu)成羥基的氧原子形成 醚或縮醛鍵的基團(tuán)；乙酰基、苯甲酰基等與構(gòu)成幾基的氧原子形成酯鍵的基 團(tuán)等。羧基的鹽可例舉如堿金屬鹽、堿土類(lèi)金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽等。上述被取代的氧羰基可例舉如曱氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基、丙氧 羰基等烷氧羰基(d-4烷氧基-羰基等)；乙烯氧基羰基、烯丙氧基羰基等烯氧 基羰基((:2-4烷氧基-羰基等)；環(huán)己氧羰基等環(huán)烷氧羰基；苯氧羰基等芳氧羰 基。Ra優(yōu)選氫原子、曱基等d-3烷基、三氟曱基等d-3囟代烷基，特別優(yōu)選氬原子或曱基。R，優(yōu)選曱基、三氟曱基等碳數(shù)1 ~3的烷基或囟代烷基、 羥基部分任選被保護(hù)基保護(hù)的碳數(shù)1 ~3的羥烷基或羥基卣代烷基(特別是羥曱基、乙酰氧基曱基等任選被保護(hù)基保護(hù)的羥曱基)、被取代的氧羰基。m為0-8，優(yōu)選0~6,更優(yōu)選0~3。當(dāng)R/為多個(gè)時(shí)，它們可以相同也 可以不同。n為1~9，優(yōu)選1~5,更優(yōu)選1或2。當(dāng)A為非鍵合時(shí)，氰基可 以鍵合在6-氧雜二環(huán)[3,2.1"]辛烷環(huán)的l位、2位、3位、4位、5位、8位的 任一位置，優(yōu)選1位或2位，其中特別優(yōu)選l位。另外，當(dāng)A為亞曱基時(shí)， 氰基可以4建合在3-氧雜三環(huán)[4.2丄04'8]壬烷環(huán)的1位、4位、5位、6位、7 位、8位、9位的任一位置，優(yōu)選1位或9位，其中特別優(yōu)選l位。作為式(l)所示的具有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯的代表示例，可例舉如下 式所示的l-氰基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1"]辛-7-酮化合物(包括各立體異構(gòu)體)、2-氰基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1"]辛-7-酮化合物(包括各立體異構(gòu)體)、l-氰基-5-(曱基) 丙烯酰氧基-3-氧雜三環(huán)[4.2丄04，8]壬-2-酮化合物(包括各立體異構(gòu)體)、9-氰基 -5-(曱基)丙烯酰氧基-3-氧雜三環(huán)[4.2丄04'8]壬-2_酮化合物(包括各立體異構(gòu) 體)。式中，R表示丙烯酰基或曱基丙烯?；?，Ac表示乙?；?。式(l)所示的具有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯可以通過(guò)使上式(2)所示的具有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)醇(4-羥基-6-氧雜二環(huán)[321"]辛-7-酮衍生物或5-羥基-3-氧雜三環(huán)[4.2丄04'8]壬-2-酮衍生物)與上式(3)所示的不飽和羧酸或其 反應(yīng)性衍生物反應(yīng)而制得。式(2)和式(3)中R3、 R1、 m、 n的具體示例和優(yōu)選例c范圍)與上述相同。作為式(3)所示的不飽和羧酸的代表示例，可例舉如丙烯酸、曱基丙烯酸、a-三氟甲基丙烯酸。式(3)所示的不飽和羧酸的反應(yīng)性衍生物可例舉如酰卣、 酸酐、酯等。式(2)所示的具有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)醇的代表示例可例舉， 如與作為上式(l)所示的具有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯的代表示例所例舉的化合物相對(duì)應(yīng)的化合物(R為氫原子的化合物)。上式(l)所示的具有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯更具體可通過(guò)以下方法制 得(a)在四氫呋喃、曱苯、二氯甲烷等溶劑中，根據(jù)需要在三乙胺、吡啶、 4-二曱基氨基吡啶等堿的存在下，使式(2)所示的化合物與(曱基)丙烯酰氯等 (曱基)丙烯酰卣或(曱基)丙烯酸酐等不飽和羧酸的活性反應(yīng)衍生物反應(yīng)；或 者(b)在與上述相同的溶劑中，使式(2)所示的化合物在異丙醇鈦(titanium isopropoxide)等酯交換催化劑的存在下，與(曱基)丙烯酸曱酯等不飽和羧酸酯 反應(yīng)；或者(c)在與上述相同的溶劑中，使式(2)所示的化合物在鹽酸、硫酸、 對(duì)曱苯磺酸等強(qiáng)酸的存在下，與(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸反應(yīng)。這些方法中的反應(yīng)條件與通常的酯制備方法相同。例如，在上述(a)的方 法中，不飽和羧酸的活性反應(yīng)性衍生物的使用量，相對(duì)于式(2)所示的化合物 1摩爾為例如1 ~ 1.5摩爾左右，堿的使用量相對(duì)于不飽和羧酸的活性反應(yīng)性 衍生物1摩爾為例如1-3摩爾左右(也可以大幅度過(guò)量)，反應(yīng)溫度為例如 -20-5(TC左右。另外，上述(b)方法中，不飽和羧酸酯的使用量相對(duì)于式(2) 所示的化合物1摩爾為例如1 ~ 10摩爾左右(也可以大幅度過(guò)量)，酯交換催 化劑的使用量相對(duì)于式(2)所示的化合物1摩爾為例如0.0001 ~ 1摩爾左右， 反應(yīng)溫度為例如0~ 150°C。另外，上述(c)的方法中，不飽和羧酸的使用量 相對(duì)于式(2)所示的化合物1摩爾為例如1 ~ 5摩爾左右(也可以大幅度過(guò)量)， 強(qiáng)酸的使用量相對(duì)于式(2)所示的化合物1摩爾為例如0.0001 ~ 1摩爾左右， 反應(yīng)溫度為例如0 15(TC左右。另外，在這些反應(yīng)時(shí)，為了抑制聚合，也可 以導(dǎo)入氬醌單曱醚等聚合抑制劑或氧。反應(yīng)生成的式(l)所示的具有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯可通過(guò)例如過(guò)濾、 濃縮、蒸餾、萃取、結(jié)晶、重結(jié)晶、柱層析等分離方法，或者這些方法的組 合進(jìn)行分離精制。式(2)所示的具有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)醇可通過(guò)將上式(4)所示的環(huán)氧 化合物(氧化環(huán)己烯衍生物或2,3-環(huán)氧二環(huán)[2.2.1]庚烷衍生物)進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)而制得。式(4)中的Ri與上述相同。m'為0-8，優(yōu)選0~6，更優(yōu)選0~3。 n' 為1 ~ 9，優(yōu)選1-5,更優(yōu)選1或2。Rb中的有機(jī)基團(tuán)只要是構(gòu)成羧酸酯的基團(tuán)即可，可例舉如曱基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、叔丁基等烷基(特別是C卜6烷基)；乙烯基、烯丙基等 烯基(特別是C,-6烯基)；環(huán)己基等環(huán)烯基；苯基等芳基；吡咬基等雜環(huán)基等。 Rb除了氫原子，還特別優(yōu)選曱基、乙基等d-4烷基。當(dāng)Rb為氫原子時(shí)，環(huán)化反應(yīng)例如僅通過(guò)使式(4)所示的化合物溶解在溶 劑中來(lái)進(jìn)行。當(dāng)Rb為有機(jī)基團(tuán)時(shí)，對(duì)式(4)所示的化合物施以常用的水解反 應(yīng)(堿性水解反應(yīng)、酸性水解反應(yīng)、中性水解反應(yīng))， 一旦生成Rb為氫原子的 化合物，則立刻進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，生成式(2)所示的化合物。反應(yīng)生成的式(2) 所示的具有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)醇，可通過(guò)例如過(guò)濾、濃縮、蒸餾、萃取、 結(jié)晶、重結(jié)晶、柱層析等分離方法，或者這些方法的組合進(jìn)行分離精制。另夕卜，上述(2)所示的化合物中，環(huán)上鍵合了 1個(gè)以上的氟原子的化合物， 也可通過(guò)對(duì)環(huán)上鍵合了至少1個(gè)氫原子的化合物施以使用了氟等氟化劑的常 用氟化反應(yīng)來(lái)制得。上式(4)中的環(huán)氧化合物可通過(guò)例如以下反應(yīng)步驟式而制得。式中，Rla 是與二烯鏈或環(huán)戊二烯環(huán)鍵合的取代基，表示鹵原子、任選具有鹵原子的碳 數(shù)1 ~ 6的烷基、羥基部分任選被保護(hù)基保護(hù)且任選具有卣原子的碳數(shù)1 ~ 6 的羥烷基、可形成鹽的羧基、被取代的氧羰基，或者氰基。11113是與構(gòu)成碳-碳雙鍵的碳原子鍵合的取代基，表示面原子、任選具有面原子的碳數(shù)1~6 的烷基、羥基部分任選被保護(hù)基保護(hù)且任選具有面原子的碳數(shù)1~6的羥烷 基、可形成鹽的羧基、被取代的氧羰基，或者氰基。i是R"的個(gè)數(shù)，表示0~ 6的整數(shù)。j是R化的個(gè)數(shù)，表示0-3的整數(shù)。i個(gè)Rh和j個(gè)R化中至少1 個(gè)是氰基。A與上述相同。R1、 Rb、 m、 n的含義、具體示例以及優(yōu)選示例(范 圍)與上述相同。<formula>formula see original document page 16</formula>(4)即，對(duì)式(5)所示的丁二烯類(lèi)或者環(huán)戊二烯衍生物與式(6)所示的不飽和 羧酸或其酯施以第爾斯-阿爾德反應(yīng)，得到式(7)所示的環(huán)己烯衍生物或二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯衍生物，再使其與過(guò)酸或過(guò)氧化物反應(yīng)，藉此可以得到式(4) 所示的環(huán)氧化合物(氧化環(huán)己烯衍生物或2,3-環(huán)氧二環(huán)[2.2.1]庚烷衍生物)。另 外，當(dāng)Rb為氬原子情況等時(shí)，通過(guò)使式(7)所示的化合物與過(guò)酸或過(guò)氧化物 作用，環(huán)氧化之后立刻環(huán)化，有時(shí)會(huì)得到上式(2)所示的化合物作為主生成物。式(5)所示的丁二烯類(lèi)或環(huán)戊二烯衍生物的代表示例，可例舉如丁二烯、 異戊二烯、1,3-環(huán)戊二烯、l-曱基-l,3-環(huán)戊二烯、2-曱基-l,3-環(huán)戊二烯、5-曱 基-l,3-環(huán)戊二烯、1,2-二曱基-1,3-環(huán)戊二烯、1，4-二曱基-1,3-環(huán)戊二烯、2，3-二曱基-l,3-環(huán)戊二烯、1,2,3,4-四曱基-1,3-環(huán)戊二烯、1,2,3，4,5-五曱基-1，3-環(huán) 戊二烯、l-羥曱基-l，3-戊二烯、1,4-二(羥曱基)-1,3-環(huán)戊二烯、2,3-二(羥甲 基)-l,3-環(huán)戊二烯、l-乙酰氧基曱基-l,3-環(huán)戊二烯、1,4-二(乙酰氧基曱基)-1，3-環(huán)戊二烯和2，3-二(乙酰氧基曱基)-1,3-環(huán)戊二烯。于存在或不存在溶劑的情況下，進(jìn)行式(5)所示的化合物與式(6)所示的 化合物的反應(yīng)。作為上述溶劑，可例舉如乙酸乙酯等酯；乙酸等有機(jī)酸；叔 丁醇等醇；氯仿、二氯曱烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴；苯、曱苯等芳香烴； 己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環(huán)己烷等脂環(huán)烴；N，N-二甲基曱酰胺、N,N-二曱基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、爺腈等腈；乙醚、四氳呋喃等鏈狀或環(huán) 狀醚等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合使用。為了提高反應(yīng)速度或反應(yīng)選擇性(立體選擇性等)，也可以向體系內(nèi)添加 路易斯酸。路易斯酸可例舉如A1C13、 SnCl4、 TiCU、 BF3和Znl2等，但不限于此。反應(yīng)溫度可根據(jù)反應(yīng)原料的種類(lèi)等來(lái)適當(dāng)選擇， 一般為-80-300。C左 右，優(yōu)選-70-250。C左右。反應(yīng)在常壓或加壓下進(jìn)行。反應(yīng)也可通過(guò)間歇式、 半間歇式、連續(xù)式等任一種方法進(jìn)行。生成的式(7)所示的化合物可通過(guò)例如 過(guò)濾、濃縮、蒸餾、萃取、結(jié)晶、重結(jié)晶、柱層析等分離方法，或者這些方 法的組合來(lái)分離精制。與式(7)所示的化合物反應(yīng)的過(guò)酸或過(guò)氧化物中，作為過(guò)酸可例舉如過(guò)曱 酸、過(guò)乙酸、三氟過(guò)乙酸、過(guò)苯曱酸、間氯過(guò)苯曱酸、單過(guò)氧鄰苯二曱酸等 有機(jī)過(guò)酸；高錳酸等無(wú)機(jī)過(guò)酸?？梢砸喳}的形式使用過(guò)酸。有才幾過(guò)酸也可以 是平衡過(guò)酸(叫uilibrium peracids)(例如，平衡過(guò)曱酸、平衡過(guò)乙酸等)。即， 也可以例如組合使用曱酸、乙酸等有機(jī)酸和過(guò)氧化氫，4吏體系內(nèi)生成對(duì)應(yīng)的 有機(jī)過(guò)酸。使用平衡過(guò)酸時(shí)，也可以少量添加硫酸等強(qiáng)酸作為催化劑。過(guò)酸 的使用量例如相對(duì)于式(7)所示的化合物1摩爾為0.8~2摩爾，優(yōu)選0.9~ 1.5 摩爾，更優(yōu)選0.95 ~ 1.2摩爾左右。作為與式(7)所示的化合物反應(yīng)的過(guò)氧化物可例舉如過(guò)氧化氫(hydrogen peroxide)、過(guò)氧化物(peroxides)、氬過(guò)氧化物(hydroperoxides)、過(guò)氧酸、過(guò)氧 酸的鹽等。作為過(guò)氧化氫也可以使用純的過(guò)氧化氬，從處理性的角度出發(fā)通 常使用在適當(dāng)?shù)娜軇├缢邢♂尩男螒B(tài)(例如，30重量％過(guò)氧化氫水)。過(guò) 氧化氫等過(guò)氧化物的使用量相對(duì)于式(7)所示的化合物1摩爾，例如為0.9 ~ 5 摩爾左右，優(yōu)選0.9~3摩爾左右，更優(yōu)選0.95-2摩爾左右。上述過(guò)氧化氫多與金屬化合物一起使用。上述金屬化合物可例舉如含有 W、 Mo、 V、 Mn、 Re等金屬元素的氧化物，含氧酸或其鹽，硫化物，卣化 物，卣氧化物，硼化物，碳化物，硅化物，氮化物，磷化物，過(guò)氧化物，絡(luò) 合物(無(wú)機(jī)絡(luò)合物以及有機(jī)絡(luò)合物)，有機(jī)金屬化合物等。這些金屬化合物可 以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。上述氧化物可例舉如氧化鴒(\￥02、 W03等)，氧化鉬(Mo02、 Mo03等)， 氧化釩(VO、 V203、 V02、 V20s等)，氧化錳(MnO、 Mn203、 Mn304、 Mn02、 Mn207),含有W、 Mo、 V、 Mn等金屬元素的復(fù)合氧化物等。含氧酸除了鴒酸、鉬酸、釩酸、錳酸之外，還包括同多鎢酸、同多鉬酸、 同多釩酸等同多酸(isopolyacids);磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、磷釩 鉬酸等由上述金屬元素和其他金屬元素等形成的雜多酸。作為雜多酸中的其 他金屬元素等優(yōu)選磷或硅，特別優(yōu)選磷。作為含氧酸的鹽，可例舉如上述含氧酸的鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽；^:鹽、鈣鹽、鋇鹽等堿土類(lèi)金屬鹽；銨鹽；過(guò)渡金屬鹽等。含氧酸的鹽(例如，雜 多酸的鹽)也可以是將相當(dāng)于陽(yáng)離子的氫原子的 一部分取代成其他陽(yáng)離子的 鹽含有金屬元素的過(guò)氧化物可例舉如過(guò)氧酸(例如過(guò)氧鎢酸、過(guò)氧鉬酸、 過(guò)氧釩酸等)，過(guò)氧酸的鹽(上述過(guò)氧酸的堿金屬鹽、堿土類(lèi)金屬鹽、銨鹽、 過(guò)渡金屬鹽等)、過(guò)酸(高錳酸等)、過(guò)酸的鹽(上述過(guò)酸的堿金屬鹽、堿土類(lèi) 金屬鹽、銨鹽、過(guò)渡金屬鹽等)等。與上述過(guò)氧化氫一起使用的金屬化合物的使用量相對(duì)于式(7)所示的化 合物1摩爾，例如為0.0001 2摩爾左右，優(yōu)選0.0005 -0.5摩爾左右，更優(yōu) 選0.001 ~ 0.2摩爾左右。于存在或不存在溶劑的情況下進(jìn)行式(7)所示的化合物與過(guò)酸或過(guò)氧化 物的反應(yīng)。上述溶劑可例舉如叔丁醇等醇；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷 等囟化烴；苯等芳香烴；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環(huán)己烷等脂環(huán)烴； N,N-二曱基曱酰胺、N，N-二曱基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、芐腈等腈；乙 醚、四氫呋喃等鏈狀或環(huán)狀醚；乙酸乙酯等酯；乙酸等有機(jī)酸；水等。這些 溶劑可以使用i種，或者將2種以上混合使用。另外，在不均一體系中進(jìn)行 反應(yīng)時(shí)，多使用水或含有水的溶劑作為溶劑?？梢钥紤]反應(yīng)速度以及反應(yīng)選擇性來(lái)適當(dāng)選擇反應(yīng)溫度， 一般為-10 ~ 100。C左右，優(yōu)選0-80。C左右。反應(yīng)可以通過(guò)間歇式、半間歇式、連續(xù)式等 任一種方法來(lái)進(jìn)行。通過(guò)上述反應(yīng)，引起式(7)所示的化合物的雙鍵的環(huán)氧化，生成式(4)所 示環(huán)氧化合物。另外，例如當(dāng)Rb為氫原子的情況等時(shí)，接著進(jìn)行伴隨環(huán)氧 環(huán)的開(kāi)環(huán)的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，可以生成式(2)所示的含有氰基和內(nèi)酯骨架的多 環(huán)醇。反應(yīng)生成的式(4)所示的環(huán)氧化合物或式(2)所示的化合物，可通過(guò)例如 過(guò)濾、濃縮、蒸餾、萃取、結(jié)晶、重結(jié)晶、柱層析等分離方法，或者這些方 法的組合來(lái)分離精制。另外，式(l)中在式中所示的環(huán)上鍵合有1個(gè)以上的氟原子的化合物，可 通過(guò)對(duì)式(l)中在式中所示環(huán)上4t合有氫原子的化合物施以使用了氟等氟化 劑的常用氟化反應(yīng)而制得。本發(fā)明的含有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯可用作涂料和功能性高分子的 原料，醫(yī)藥、農(nóng)藥及其他精細(xì)化工的原料等。 [高分子化合物]本發(fā)明的高分子化合物含有與上式(l)所示的含有氰基和內(nèi)酯骨架的多 環(huán)酯相對(duì)應(yīng)的單體單元(重復(fù)單元)，即上式(l)所示的單體單元。也可以含有1種或2種以上的該單體單元。該高分子化合物可通過(guò)對(duì)上式(l)所示的含有 氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯施以聚合而獲得。式(I)所示的單體單元具有鍵合有氰基的6-氧雜二環(huán)[3.2.1"]辛-7-酮骨 架，或鍵合有氰基的3-氧雜三環(huán)[4.2丄04'8]壬-2-酮骨架，與具有沒(méi)氰基的6-氧雜二環(huán)[3.2.1"]辛-7-酮骨架或沒(méi)有氰基的3-氧雜三環(huán)[4.2丄04'8]壬-2-酮骨 架的單元相比較，具有如下優(yōu)點(diǎn)，構(gòu)成6-氧雜二環(huán)[3.2.1^]辛-7-酮骨架或3-氧雜三環(huán)[4.2.1.04，8]壬-2-酮骨架的一部分的內(nèi)酯環(huán)容易水解，以及水解之后 的聚合物的水溶性進(jìn)一步提高。因此，本發(fā)明的高分子化合物作為例如需要 通過(guò)規(guī)定的處理來(lái)改變水溶性的功能的領(lǐng)域中所使用的高功能性聚合物是 有用的。本發(fā)明的高分子化合物根據(jù)用途和需要的功能，除了式(I)所示的單體單 元之外，還可以具有其他單體單元。該其他單體單元可以通過(guò)將與該其他單 體單元對(duì)應(yīng)的聚合性不飽和單體與上式(l)所示的含有氰基和內(nèi)酯骨架的多 環(huán)酯共聚而形成。上述與其他單體單元相對(duì)應(yīng)的聚合性不飽和性單體可例舉如通過(guò)分解 反應(yīng)等可以生成羧基的單體。作為這些單體可例舉如下式(8a)、 (8b)、 (8c)、 (8d)所示的化合物。<formula>formula see original document page 19</formula>上式中，環(huán)Zi表示可具有取代基的碳數(shù)6-20的脂環(huán)族烴環(huán)。Ra與上 述相同。112~114相同或不同，表示可具有取代基的碳數(shù)1 ~ 6的烷基。RS是<formula>formula see original document page 19</formula>與環(huán)zi鍵合的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任選被保護(hù)基保 護(hù)的羥基、任選被保護(hù)基保護(hù)的羥烷基，或者任選被保護(hù)基保護(hù)的羧基。p個(gè)W中至少1個(gè)表示-COORe基。上述Re表示可具有取代基的叔烴基、四 氫呋喃基、四氫吡喃基或氧雜環(huán)庚基；p表示1-3的整數(shù)。R6、 W相同或 不同，表示氫原子或可具有取代基的碳數(shù)1-6的烷基。RS表示氫原子或有 機(jī)基團(tuán)。R6、 R7、 W中至少2個(gè)也可以相互鍵合與相鄰的原子形成環(huán)。式(8a) - (8c)中，環(huán)Z1中碳數(shù)6 ~ 20的環(huán)狀脂環(huán)族烴環(huán)可以是單環(huán)，也 可以是稠環(huán)或橋環(huán)等多環(huán)。作為代表的環(huán)狀脂環(huán)族烴環(huán)可例舉如環(huán)己烷環(huán)、 環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)癸烷環(huán)、金剛烷環(huán)、降冰片烷環(huán)、降水片烯環(huán)、莰烷環(huán)、異莰 烷環(huán)、全氬化茚環(huán)、十氫化萘環(huán)、全氫化藥環(huán)(三環(huán)[7.4.0.03，8]十三碳烷環(huán))、 全氫化蒽環(huán)、三環(huán)[5.2.1,02'6]癸烷環(huán)、三環(huán)[4.2.2.12'5]十一碳烷環(huán)和四環(huán) [4.4.0.1".l"o]十二碳烷環(huán)。環(huán)狀脂環(huán)族烴環(huán)中也可以具有甲基等烷基(例如 C卜4烷基等)、氯原子等卣原子、任選被保護(hù)基保護(hù)的羥基、氧代基、任選被 保護(hù)基保護(hù)的羧基等取代基。環(huán)Zi優(yōu)選例如金剛烷等多環(huán)的環(huán)狀脂環(huán)族烴 環(huán)(橋環(huán)狀烴環(huán))。作為式(8a)、 (8b)、 (8d)中的R2-R4、 R6、 R7中可具有取代基的碳數(shù)1 ~ 6的烷基，可例舉如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲-丁基、 叔丁基、己基等直鏈或支鏈狀的碳數(shù)l-6的烷基；三氟曱基等碳數(shù)1 6的 卣代烷基等。式(8c)中，作為RS中的烷基可例舉如甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、仲-丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等直 鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)1~20左右的烷基。作為W中任選被保護(hù)基保護(hù)的羥 基，可例舉如羥基、被取代的氧基(例如，曱氧基、乙氧基、丙氧基等C卜4 烷氧基等)等。作為任選被保護(hù)基保護(hù)的羥烷基，可例舉如上述任選被保護(hù) 基保護(hù)的羥基通過(guò)碳數(shù)1~6的亞烷基鍵合的基團(tuán)等。作為任選被保護(hù)基保 護(hù)的羧基可例舉如-COORd基等。上述Rd表示氫原子或烷基，作為烷基可例 舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲-丁基、叔丁基、己基 等直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)1 ~ 6的烷基等。R5中，作為-COORe基的Re中的 叔烴基，可例舉如叔丁基、叔戊基、2-曱基-2-金剛烷基、(l-曱基-l-金剛烷 基)乙基等。四氫呋喃基中包括2-四氫呋喃基，四氫吡喃基包括2-四氫吡喃 基，氧雜環(huán)庚基中包括2-氧雜環(huán)庚基。作為RS中的有機(jī)基團(tuán)可例舉如含有烴基和/或雜環(huán)狀基的基團(tuán)。烴基中包括脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳香族烴基以及它們2個(gè)以上鍵合的基團(tuán)。 作為脂肪族烴基，可例舉如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲-丁基、叔丁基、己基、辛基等直鏈狀或支鏈狀的烷基(C!-8烷基等)；烯丙基 等直鏈狀或支鏈狀的烯基((:2.8烯基等)；丙炔基等直鏈狀或支鏈狀的炔基(C2 -8炔基)等。作為脂環(huán)族烴基可例舉如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基(3-8元環(huán)烷基等)；環(huán)戊烯、環(huán)己烯基等環(huán)烯基(3 8元環(huán)烯基等)；金剛烷基、 降水片基等橋碳環(huán)狀基(C4.20橋碳環(huán)狀基等)等。作為芳香族烴基可例舉如苯 基、萘基等C6,芳香族烴基等。作為脂肪族烴基與芳香族烴基鍵合的基團(tuán)， 可例舉如千基、2-苯乙基等。這些烴基也可以具有烷基(d—4烷基等)、鹵代烷基(C卜4卣代烷基等)、囟原子、任選被保護(hù)基保護(hù)的羥基、任選被保護(hù)基保護(hù)的羥甲基、任選被保護(hù)基保護(hù)的羧基、氧代基等取代基。保護(hù)基可以使 用有機(jī)合成領(lǐng)域中常用的保護(hù)基。上述雜環(huán)狀基可例舉如含有選自氧原子、硫原子和氮原子的至少l種雜 原子的雜環(huán)狀基。優(yōu)選的有機(jī)基團(tuán)可例舉如Cu8烷基、具有環(huán)狀骨架的有機(jī)基團(tuán)等。上述構(gòu)成環(huán)狀骨架的"環(huán)"包括單環(huán)或多環(huán)的非芳香族或芳香族的碳環(huán)或雜環(huán)。 其中，特別優(yōu)選單環(huán)或多環(huán)的非芳香族碳環(huán)、內(nèi)酯環(huán)(非芳香族碳環(huán)也可以縮合)。作為單環(huán)的非芳香族石灰環(huán)可例舉如環(huán)戊烷、環(huán)己烷環(huán)等3-15元左右的環(huán)烷烴環(huán)等。作為多環(huán)的非芳香族碳環(huán)(橋碳環(huán))可例舉如金剛烷環(huán)；降冰片烷環(huán)、降 水片烯環(huán)、莰烷環(huán)、異莰烷環(huán)(isobomane ring)、三環(huán)[5.2.1.02'6]癸烷環(huán)、四環(huán) [4.4.0.12'5.17，1()]十二碳烷環(huán)等含有降水片烷環(huán)或降水片烯環(huán)的環(huán)；全氫化茚 環(huán)、十氫化萘環(huán)(全氫化萘環(huán))、全氫化芴環(huán)(三環(huán)[7.4.0.03，8]十三碳烷環(huán))和全 氫化蒽環(huán)等多環(huán)的芳香族稠合環(huán)加氬后的環(huán)(優(yōu)選完全加氫后的環(huán))；三環(huán) [4.2.2.12'5]十 一碳烷環(huán)等2環(huán)系、3環(huán)系、4環(huán)系等橋碳環(huán)(例如碳數(shù)6 ~ 20左 右的橋碳環(huán))等。作為上述的內(nèi)酯環(huán)可例舉如y-丁內(nèi)酯環(huán)、4-氧雜三環(huán) [4.3丄13，8]十一碳-5-酮環(huán)、4-氧雜三環(huán)[4.2丄03，7]壬-5-酮環(huán)和4-氧雜三環(huán) [5.2.1.02'6]務(wù)^-5-西同，不等。上述構(gòu)成環(huán)狀骨架的環(huán)也可以具有曱基等烷基(例如d-4烷基等)、三氟 曱基等鹵代烷基(例如C卜4鹵代烷基等)、氯原子或氟原子等鹵原子、任選被保護(hù)基保護(hù)的羥基、任選被保護(hù)基保護(hù)的羥烷基、任選4支保護(hù)基保護(hù)的巰基、任選被保護(hù)基保護(hù)的羧基、任選被保護(hù)基保護(hù)的氨基、任選被保護(hù)基保護(hù)的 磺酸基等取代基。保護(hù)基可以使用有機(jī)合成領(lǐng)域常用的保護(hù)基。構(gòu)成上述環(huán)狀骨架的環(huán)可以與式(8d)中所示的氧原子(R8的鄰位的氧原 子)直接鍵合，也可以通過(guò)連接基鍵合。連接基可例舉如亞甲基、甲基亞甲 基、二甲基亞曱基、亞乙基、亞丙基、三亞曱基等直鏈或支鏈狀的亞烷基； 羰基；氧原子(醚鍵；-O-);氧羰基(酯鍵；-COO-);氨羰基(酰胺鍵；-CONH-); 以及他們多個(gè)4建合的基團(tuán)等。R6、 R7、 RS中至少2個(gè)可以相互鍵合與鄰接的原子形成環(huán)。作為該環(huán)可 例舉如環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)等環(huán)烷烴環(huán)；四氫呋喃環(huán)、四氫吡喃 環(huán)、氧雜環(huán)庚環(huán)(oxepane ring)等含氧環(huán)；以及橋環(huán)。式(8a) ~ (8d)所示的化合物中可以存在各種立體異構(gòu)體，他們可以單獨(dú)使 用或以2種以上的混合物來(lái)使用。作為式(8a)所示的化合物的代表示例可例舉如以下的化合物，但不限于 此。2-(曱基)丙烯酰氧基-2-曱基金剛烷、l-羥基-2-(曱基)丙烯酰氧基-2-曱基 金剛烷、5-羥基-2-(曱基)丙烯酰氧基-2-曱基金剛烷和2-(曱基)丙烯酰氧基-2-乙基金剛烷。作為式(8b)所示的化合物的代表示例可例舉如以下的化合物，但不限于 此。l-(l-(曱基)丙烯酰氧基-l-曱基乙基)金剛烷、l-羥基-3-(l-(曱基)丙烯酰氧 基-l-曱基乙基)金剛烷、l-(l-乙基-l-(曱基)丙烯酰氧丙基)金剛烷和l-(l-(曱基) 丙烯酰氧基-l-曱基丙基)金剛烷。作為式(8c)所示的化合物的代表示例可例舉如以下的化合物，但不限于 此。l-叔丁氧羰基-3-(甲基)丙烯酰氧基金剛烷和l-(2-四氫吡喃氧羰基)-3-(曱 基)丙蜂酰氧基金剛烷。作為式(8d)所示的化合物的代表示例可例舉如以下的化合物，但不限于 此。l-金剛烷基氧基-l-乙基(曱基)丙烯酸酯、l-金剛烷基曱基氧基-l-乙基(曱 基)丙烯酸酯、2-(l-金剛烷基乙基)氧基-l-乙基(甲基)丙烯酸酯、1-水片基氧 基-l-乙基(曱基)丙烯酸酯、2-降水片基氧基-l-乙基(曱基)丙烯酸酯、2-四氫 吡喃基(曱基)丙烯酸酯和2-四氫呋喃基(曱基)丙烯酸酯。式(8d)所示的化合物可以通過(guò)例如以使用氧催化劑的常用方法使對(duì)應(yīng)的 乙烯基醚化合物與(曱基)丙烯酸反應(yīng)而得到。例如1 -金剛烷基氧基-1 -乙基(曱 基)丙烯酸酯可以通過(guò)使l-金剛烷基-乙烯基-醚與(曱基)丙烯酸在酸催化劑的存在下反應(yīng)而制得。作為與上述其他單體單元相對(duì)應(yīng)的聚合性不飽和單體的其他示例可例 舉如可以賦予親水性或水溶性，或者提高親水性或水溶性的單體。作為該單 體可例舉如含有羥基的單體(包括羥基被保護(hù)的化合物)、含有巰基的單體(包 括巰基被保護(hù)的化合物)、含有羧基的單體(包括g被保護(hù)的化合物)、含有 氨基的單體(包括氨基被保護(hù)的化合物)、含有磺脧基的單體(包括磺酸基被保 護(hù)的化合物)、含有內(nèi)酯骨架的單體、含有環(huán)狀酮骨架的單體、含有酸酐基 的單體、含有酰亞胺基的單體等含有極性基團(tuán)的單體。作為含有極性基團(tuán)的單體的代表示例可例舉如下式(9):所示的單體。上式中，環(huán)ZZ表示碳數(shù)6 20的脂環(huán)族烴環(huán)。Ra與上勤目同。W是與 環(huán)ZZ相鍵合的取代基，可以相同也可以不同，表示氧代基、烷基、任選被 保護(hù)基保護(hù)的羥基、任選被保護(hù)基保護(hù)的羥烷基、任選被保護(hù)基保護(hù)的羧基、 任選被保護(hù)基保護(hù)的氨基或者任選被保護(hù)基保護(hù)的磺酸基。其中q個(gè)R9中 至少1個(gè)表示氧代基、任選被保護(hù)基保護(hù)的羥基、任選被保護(hù)基保護(hù)的羥烷 基、任選被保護(hù)基保護(hù)的羧基、任選被保護(hù)基保護(hù)的氨基或者任選被保護(hù)基 保護(hù)的磺酸基。q表示1 ~ 3的整數(shù)。環(huán)Z"中碳數(shù)6~20的脂環(huán)族烴環(huán)可以是單環(huán)，也可以是稠合環(huán)或橋環(huán) 等多環(huán)。作為代表的脂環(huán)族烴環(huán)可例舉如環(huán)己烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)癸烷環(huán)、 金剛烷環(huán)、降水片烷環(huán)、降水片烯環(huán)、莰烷環(huán)、異莰烷環(huán)、全氫化節(jié)環(huán)、十 氫化萘環(huán)、全氫化芴環(huán)(三環(huán)[7.4.0.03'8]十三碳烷環(huán))、全氫化蒽環(huán)、三環(huán) [5.2丄02'6]癸烷環(huán)、三環(huán)[4.2.2.12，5]十一碳烷環(huán)和四環(huán)[4.4.0.12'5.17'10]十二碳烷 環(huán)等。脂環(huán)族烴環(huán)中也可具有曱基等烷基(例如d—4烷基等)、三氟曱基等鹵 代烷基、氟原子或氯原子等卣原子、任選被保護(hù)基保護(hù)的羥基、任選被保護(hù) 基保護(hù)的羥烷基、任選被保護(hù)基保護(hù)的巰基、氧代基、任選被保護(hù)基保護(hù)的 羧基、任選被保護(hù)基保護(hù)的氨基、任選被保護(hù)基保護(hù)的磺酸基羧基等取代基。式(9)中，R9中的烷基可例舉如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲-丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等直鏈或支鏈的碳數(shù)l-20左右的烷基。作為任選被保護(hù)基保護(hù)的氨基可例舉如氨基、取代氨基(例如曱氨基、乙氨基、丙氨基等CM烷基氨基等)等。作為任選被保護(hù)基 保護(hù)的磺酸基可例舉如-S03Re基等。上述Re表示氫原子或烷基。烷基可例 舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲-丁基、叔丁基、己基等直鏈或支鏈的碳數(shù)1~6的烷基等。W中任選被保護(hù)基保護(hù)的羥基、任選被保護(hù)基保護(hù)的羥烷基、任選被保護(hù)基保護(hù)的巰基、任選被保護(hù)基保護(hù)的羧 基與上述相同。作為式(9)所示的化合物的代表示例可例舉如以下的化合物，但不限于 此。l-羥基-3-(曱基)丙烯酰氧基金剛烷、1,3-二羥基-5-(曱基)丙烯酰氧基金剛 烷、l-羧基-3-(曱基)丙烯酰氧基金剛烷、1,3-二羧基-5-(甲基)丙烯酰氧基金剛 烷、l-羧基-3-羥基-5-(曱基)丙烯酰氧基金剛烷、l-叔丁氧基羰基-3-(曱基)丙 烯酰氧基金剛烷、1,3-二(叔丁氧基羰基)-5-(甲基)丙烯酰氧基金剛烷、1-叔丁 氧基羰基-3-羥基-5-(曱基)丙烯酰氧基金剛烷、l-(2-四氫吡喃基氧基羰 基)-3-(曱基)丙烯酰氧基金剛烷、1,3-二(2-四氫吡喃基氧基羰基)-5-(曱基)丙烯 酰氧基金剛烷、l-羥基-3-(2-四氫吡喃基氧基羰基)-5-(甲基)丙蹄酰氧基金剛 烷和l-(曱基)丙烯酰氧基-4-氧代金剛烷。作為含有極性基團(tuán)的單體的其他代表示例可例舉如含有內(nèi)酯環(huán)的單體 (除式(l)所示的化合物之外)。作為含有內(nèi)酯環(huán)的單體的具體示例可例舉如下 述化合物。1-(曱基)丙烯酰氧基-4-氧雜三環(huán)[4.3丄13'8]十一碳-5-酮、l-(曱基) 丙烯酰氧基-4,7-二氧雜三環(huán)[4.4丄13'9]十二碳-5，8-二酮、l-(曱基)丙烯酰氧基 -4,8-二氧雜三環(huán)[4.4丄13'9]十二碳-5，7-二酮、1-(曱基)丙烯酰氧基-5,7_二氧雜 三環(huán)[4.4丄13'9]十二碳_4,8-二酮、2-(曱基)丙烯酰氧基4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7] 壬-5-酮、2-(曱基)丙烯酰氧基-2-曱基-4-氧雜三環(huán)[4.2丄03，7]壬-5-酮、2-(曱基) 丙烯酰氧基-6-曱基-4-氧雜三環(huán)[4.2丄03'7]壬-5-酮、2-(曱基)丙烯酰氧基-9畫(huà)曱 基_4-氧雜三環(huán)[4.2.1.0"]壬-5-酮、2-(曱基)丙烯酰氧基-9-羧基-4-氧雜三環(huán) [4.2丄03'7]壬-5-酮、2-(曱基)丙烯酰氧基-9-曱氧基羰基4-氧雜三環(huán)[4.2丄03，7] 壬-5-酮、2-(曱基)丙烯酰氧基-9-乙氧基羰基-4-氧雜三環(huán)[4.2丄03'7]壬-5-酮、 2-(曱基)丙烯酰氧基-9-叔丁氧基羰基-4-氧雜三環(huán)[4.2丄03'7]壬-5-酮、8-(甲基) 丙烯酰氧基-4-氧雜三環(huán)[5.2丄02，勺癸-5-酮、9-(曱基)丙烯酰氧基-4-氧雜三環(huán)[5.2,1.02，6]癸-5-酮、4-(曱基)丙烯酰氧基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-7-酮、4-(曱基) 丙烯酰氧基-4-曱基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-7-酮、4-(曱基)丙烯酰氧基-5-曱基-6-氧雜二環(huán)[3,2.1]辛-7-酮、4-(曱基)丙烯酰氧基-4，5-二曱基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1] 辛-7-酮、6-(曱基)丙烯酰氧基-2-氧雜二環(huán)[2.2.2]辛-3-S同、6-(曱基)丙烯酰氧基 -6-曱基-2_氧雜二環(huán)[2.2.2]辛-3-酮、6-(曱基)丙烯酰氧基-l-甲基-2-氧雜二環(huán) [2.2.2]辛-3-酮、6-(曱基)丙烯酰氧基-1,6-二曱基-2-氧雜二環(huán)[2.2.2]辛-3-S同、P -(曱基)丙烯酰氧基-y -丁內(nèi)酯、P -(甲基)丙烯酰氧基-ot, a -二曱基-y -丁內(nèi) 酯、(3-(曱基)丙烯酰氧基-y，y-二曱基-y-丁內(nèi)酯、P-(曱基)丙烯酰氧基-oc， a, (3 -三曱基-y -丁內(nèi)酯、P -(曱基)丙烯酰氧基-P , y , y -三曱基-y -丁內(nèi)酯、 13 -(甲基)丙烯酰氧基-oc, ot, p , y , y -五曱基-y -丁內(nèi)酯、cc -(曱基)丙烯酰氧 基-y-丁內(nèi)酯、a-(曱基)丙烯酰氧基-oc-甲基-y-丁內(nèi)酯、a-(甲基)丙烯酰氧 基-p , (3 -二曱基-y -丁內(nèi)酯、a -(曱基)丙烯酰氧基-oc, P ， P -三曱基-y -丁內(nèi) 酯、cc-(曱基)丙烯酰氧基-y,y-二曱基-y-丁內(nèi)酯、oc-(曱基)丙烯酰氧基-a， y ， y -三甲基-y -丁內(nèi)酯、a -(曱基)丙烯酰氧基-P ， P ， y ， y -四曱基-y -丁內(nèi) 酯、a -(甲基)丙烯酰氧基-a , P ， p ， y ， y -五曱基-y -丁內(nèi)酯和y -(甲基)丙烯 酰氧基-y ， y -二曱基-y -丁內(nèi)酯。作為上述含有極性基團(tuán)的另外的其他示例可例舉如丙烯酸、曱基丙烯 酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺等。本發(fā)明的高分子化合物中，式(i)所示的單體單元的比例沒(méi)有特別的限 定，相對(duì)于構(gòu)成聚合物的全部單體單元一般為1~100摩爾％、優(yōu)選為5-80 摩爾％、更優(yōu)選10-60摩爾％左右。另外，對(duì)應(yīng)于通過(guò)分解反應(yīng)等可以生 成羧基的單體的單體單元比例例如為0 ~ 95摩爾％ ，優(yōu)選10 ~ 90摩爾％ ， 更優(yōu)選20-60摩爾％左右。對(duì)應(yīng)于選自含有羧基的單體、含有巰基的單體 和含有羧基的單體的至少1種單體的單體單元比例例如為0 ~ 95摩爾％ 、優(yōu) 選5~90摩爾％、更優(yōu)選10~50摩爾％左右。得到本發(fā)明的高分子化合物時(shí)，單體混合物的聚合可以通過(guò)溶液聚合、 本體聚合、懸浮聚合、本體-懸浮聚合、乳液聚合等制備丙烯酸系聚合物等 時(shí)常用的方法來(lái)進(jìn)行。特別優(yōu)選溶液聚合。另外，溶液聚合中優(yōu)選滴入聚合 (drop polymerization)。滴入聚合具體地講通過(guò)以下的方法等來(lái)進(jìn)行，(i)事先溶液，向保持在一定溫度的有機(jī)溶劑中分別滴入上述單體溶液和聚合引發(fā)劑溶液的方法；(ii)將有機(jī)溶劑中溶解有單體和聚合引發(fā)劑的混合溶液滴入到保 持在一定溫度的有機(jī)溶劑中的方法；(iii)事先分別制備溶解在有機(jī)溶劑中的 單體溶液和溶解在有機(jī)溶劑中的聚合引發(fā)劑溶液，向保持在一定溫度的上述 單體溶液中滴入聚合引發(fā)劑溶液的方法。聚合溶劑可以使用公知的溶劑，可例舉如醚(乙醚、丙二醇單曱醚等二 醇醚類(lèi)等鏈狀醚、四氫呋喃、二螺烷等環(huán)狀醚等)、酯(乙酸曱酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單曱醚乙酸酯等二醇醚酯類(lèi)等)、酮(丙酮、曱 基乙基酮、曱基異丁基酮和環(huán)己酮等)、酰胺(N,N-二曱基乙酰胺和N,N-二曱 基曱酰胺等)；亞砜(二曱基亞砜等)、醇(曱醇、乙醇、丙醇等)、烴(苯、曱苯、 二曱苯等芳香族烴，己烷等脂肪族烴，環(huán)己烷等脂環(huán)族烴等)、他們的混合 溶劑等。另外，聚合引發(fā)劑可以使用公知的聚合引發(fā)劑。聚合溫度例如可以 在30~ 15(TC左右的范圍適當(dāng)選擇。聚合得到的聚合物可以通過(guò)沉淀或再沉淀來(lái)精制。沉淀或再沉淀溶劑可 以是有機(jī)溶劑和水的任一種，或者也可以是混合溶劑。作為沉淀或再沉淀溶 劑使用的有機(jī)溶劑可例舉如烴(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴，環(huán)己 烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴，苯、曱苯、二曱苯等芳香族烴)、卣代烴(二氯 曱烷、氯仿、四氯化石友等卣化脂肪族烴等)、氯苯、二氯苯等卣代芳香族烴， 硝基化合物(硝基曱烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、千腈等)、醚(乙醚、異丙醚、 二曱氧基乙烷等鏈狀醚，四氫呋喃、二嗯烷等環(huán)狀醚)、酮(丙酮、曱基乙基 酮、二異丁基酮等)、酉旨(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酉旨(碳酸二曱酯、碳 酸二乙酯、碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯)、醇(曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 丁醇等)、羧酸(乙酸等)、含有這些溶劑的混合溶劑等。其中，作為上述沉淀或再沉淀溶劑使用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選至少含有烴(特 別是己烷等脂肪族烴)的溶劑。該至少含有烴的溶劑中，烴(例如，己烷等脂 肪族烴)與其他溶劑的比例為例如前者/后者(體積比；25°C)= 10/90~99/1, 優(yōu)選為前者/后者(體積比；25°C) = 30/70-98/2，更優(yōu)選為前者/后者(體積比； 25°C) = 50/50 -97/3左右。高分子化合物的重均分子量(Mw)為例如1000 - 500000左右，優(yōu)選 3000-50000左右，分子量分布(Mw/Mn)為例如1.5-2.5左右。另外，上述 Mn表示數(shù)均分子量，Mn、 Mw均是聚苯乙烯換算值。本發(fā)明的高分子化合物的耐化學(xué)品性等穩(wěn)定性高，對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性?xún)?yōu)良，而且水解性和水解之后對(duì)水的溶解性?xún)?yōu)良，因此可作為各種領(lǐng)域的高 功能性聚合物使用。實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另夕卜，化學(xué)式中的Et表示乙基。聚合物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn) 表示標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值，該值使用折射率系(RI),通過(guò)使用了四氫呋喃溶 劑的GPC測(cè)定而求得。GPC是串聯(lián)使用3根"KF-806L"柱(昭和電工林式 會(huì)社制)，在柱溫40。C、 RI溫度40。C、四氫呋喃流速0.8ml/分鐘的條件下進(jìn)行。實(shí)施例1根據(jù)下述的反應(yīng)步驟式，制備5-曱基丙烯酰氧基-3-氧雜三環(huán)[4.2.1.04，8] 壬-2-酮。(<formula>formula see original document page 27</formula>使50g(0.33摩爾)的2-氰基丙烯酸乙酯(6a)溶解在200ml曱苯中， 一邊冷卻使溫度保持在35。C以下， 一邊滴入45g(0.68摩爾)的1,3-環(huán)戊二烯(5a)。攪 拌1小時(shí)之后，通過(guò)進(jìn)行濃縮得到式(7a)所示的5-氰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸乙酯(粗生成物)72g。使上述所得的式(7a)所示的化合物(粗生成物)69g(換算為0.36摩爾)溶解 在501g的二氯曱烷中， 一邊冷卻到5。C以下， 一邊緩慢投入115g的間氯過(guò) 苯曱酸(m-CPBA)。 4小時(shí)之后，添加亞硫酸鈉水溶液分解過(guò)剩的過(guò)氧化物之 后，用碳酸氫鈉水溶液洗滌有機(jī)層。向有機(jī)層[含有式(4a)所示的化合物]中加 入曱酸150g和水303g，升溫至5(TC，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。用乙酸乙酯萃取水 層直到水層中生成物完全被萃取。合并有機(jī)層，進(jìn)行濃縮，得到式(2a)所示 的l-氰基-5-羥基-3-氧雜三環(huán)[4.2丄0"]壬-2-酮(粗生成物)23g。[式(2a)所示的1-氰基-5-輕基-3-氧雜三環(huán)[4.2丄04'8]壬-2-酮的波譜數(shù)據(jù)]iH-NMR (CDC13) S: 4.52-4.54 (1H), 3.69-3.73 (2H)， 2.54-2.55 (1H), 2.29-2.35 (2H)， 2.13-2.16 (1H), 1.85-1.88 (1H)使上述所得的式(2a)所示的化合物(粗生成物)23g(換算為0.127摩爾)溶 解到四氫呋喃(THF)252g中，加入三乙胺16.9g、氫醌0.2g,冷卻至5。C, 一 邊滴入曱基丙烯酰氯(3a)18.3g。向反應(yīng)混合液中加入水300ml，用乙酸乙酯 萃取，用碳酸氫鈉水溶液和水依次清洗有機(jī)層之后，將有機(jī)層濃縮，將濃縮 物用異丙醚析晶，得到式(la)所示的l-氰基-5-曱基丙烯酰氧基-3-氧雜三環(huán) [4.2.1.04>8]壬隱2-酮14g。[式(la)所示的1-氰基-5-曱基丙烯酰氧基-3-氧雜三環(huán)[4.2丄04'8]壬-2-酮的 波譜數(shù)據(jù)]化畫(huà)R (CDC13) 5: 6.12 (d, 1H), 5.69 (d， 1H), 4.83 (1H)， 4.69 (1H)， 3.82-3.83 (1H)， 2.78 (1H)， 2.27-2.45 (3H), 2.04 (1H)， 1.93 (3H)實(shí)施例2下述結(jié)構(gòu)的高分子化合物的合成<formula>formula see original document page 29</formula>向具有回流管、攪拌子、三通閥的圓底燒瓶中，于氮?dú)夥障录尤氡紗螘趺岩宜狨?PGMEA)35.7g以及丙二醇單曱醚(PGME)23.8g， 一邊將溫度 保持在100°C， 一邊攪拌，用6小時(shí)以恒定的速度滴入混合有11.82g (47.8mmol)的1 -氰基-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧雜三環(huán)[4.2.1.04'8]壬-2-酮、 5.65g(23.9mmol)的l-羥基-3-曱基丙烯酰氧基金剛烷、12.54g(47.8mmol)的 l-(l-曱基丙烯酰氧基-l-曱基乙基)金剛烷、0.75g的2,2'-偶氮二異丁酸二曱酯 [和光純藥工業(yè)抹式會(huì)社制，商品名"V-601" ]、 66.3g的PGMEA和44.2g 的PGME的單體溶液。滴加結(jié)束后，再繼續(xù)攪拌2小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后， 將得到的反應(yīng)溶液用孔徑0.1)Lim的濾器過(guò)濾。之后， 一邊攪拌， 一邊將其滴 入到該反應(yīng)溶液的7倍量的環(huán)己烷與乙酸乙酯的9:1(體積比；25。C)的混合液 中。通過(guò)將生成的沉淀物過(guò)濾分離，得到所希望的樹(shù)脂(高分子化合物，聚 合物)24.0g。對(duì)回收的聚合物進(jìn)行GPC分析，結(jié)果Mw(重均分子量)為8100， 分子量分布(Mw/Mn)為1.91。實(shí)施例3下述結(jié)構(gòu)的高分子化合物的合成除了使用12.37g(50.1mmol)的l-氰基-5-曱基丙烯酰氧基-3-氧雜三環(huán) [4.2丄04'8]壬-2-酮、5.91g(25.0mmol)的l-羥基-3-曱基丙烯酰氧基金剛烷和11.72g(50.1mmol)的2-曱基丙烯酰氧基-2-曱基金剛烷作為單體成分之外，進(jìn) 行與實(shí)施例1同樣的操作。得到所希望的樹(shù)脂21.9g。對(duì)回收的聚合物進(jìn)行 GPC分析，結(jié)果Mw(重均分子量)為9100，分子量分布(Mw/Mn)為1.96。實(shí)施例4下述結(jié)構(gòu)的高分子化合物的合成除了使用11.67g(47.2mmol)的l-氰基-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧雜三環(huán) [4.2.1.04，8]壬-2-酮、5.95g(23.6mmol)的1，3-二羥基-5-曱基丙烯酰氧基金剛烷 和12.38g(47.2mmol)的l-(l-曱基丙烯酰氧基-l-曱基乙基)金剛烷作為單體成 分之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，結(jié)果得到所希望的樹(shù)脂22.8g。對(duì)回 收的聚合物進(jìn)行GPC分析，結(jié)果Mw(重均分子量)為7800,分子量分布 (Mw/Mn)為1.90。實(shí)施例5下述結(jié)構(gòu)的高分子化合物的合成除了使用12.21g(49.4mmol)的l-氰基-5-曱基丙烯酰氧基-3-氧雜三環(huán) [4.2丄04'8]壬-2-酮、6.23g(24.7mmol)的1,3-二羥基-5-曱基丙烯酰氧基金剛烷 和11.57g(49.4mmol)的2-甲基丙烯酰氧基-2-曱基金剛烷作為單體成分之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，結(jié)果得到所希望的樹(shù)脂21.0g。對(duì)回收的聚合物進(jìn)行GPC分析，結(jié)果Mw(重均分子量)為8700,分子量分布(Mw/Mn)為 1.95。評(píng)價(jià)試驗(yàn)對(duì)上述實(shí)施例2 ~ 5所得的各樹(shù)脂，將樹(shù)脂lg與PGMEA(丙二醇單曱醚 乙酸酯)PGME(丙二醇單曱醚)-6:《重量比)的混合溶劑9g混合，在室溫下 攪拌，結(jié)果可以順利溶解得到均一溶液。
權(quán)利要求
1.下式(1)所示的含有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯，id="icf0001" file="S2006800358956C00011.gif" wi="59" he="46" top= "51" left = "55" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，Ra表示氫原子、鹵原子或任選具有鹵原子的碳數(shù)1～6的烷基；R1是與環(huán)鍵合的取代基，表示鹵原子、任選具有鹵原子的碳數(shù)1～6的烷基、羥基部分任選被保護(hù)基保護(hù)且任選具有鹵原子的碳數(shù)1～6的羥烷基、任選成鹽的羧基，或者被取代的氧羰基；A表示非鍵合或亞甲基；m是R1的個(gè)數(shù)，表示0～8的整數(shù)；n是與環(huán)鍵合的氰基(CN)的個(gè)數(shù)，表示1～9的整數(shù)；CH2＝C(Ra)COO-基的立體位置可以是內(nèi)向構(gòu)型或外向構(gòu)型。
2.制備式(l)所示的含有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯的方法，該方法包括使下式(2)所示的含有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)醇與下式(3)o所示的不飽和羧酸或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)，得到下式(l)所示多環(huán)酯，<formula>formula see original document page 3</formula>式(2)中，R'是與環(huán)鍵合的取代基，表示卣原子、任選具有卣原子的碳 數(shù)1 ~ 6的烷基、羥基部分任選被保護(hù)基保護(hù)且任選具有鹵原子的碳數(shù)1~ 6 的羥烷基、任選成鹽的羧基，或者被取代的氧羰基；A表示非鍵合或亞曱基； m是W的個(gè)數(shù)，表示0-8的整數(shù)；n是與環(huán)鍵合的氰基(CN)的個(gè)數(shù)，表示 1 ~ 9的整數(shù)；OH的立體位置可以是內(nèi)向構(gòu)型或外向構(gòu)型，式(3)中，Ra表示氫原子、卣原子或任選具有鹵原子的碳數(shù)1~6的烷基,式(l)中，Ra、 R1、 A、 m、 n與上述相同，CH2-C(Ra)COO-基的立體位 置可以是內(nèi)向構(gòu)型或外向構(gòu)型。
3.下式(2)所示的含有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)醇，其中，Ri是與環(huán)鍵合的取代基，表示鹵原子、任選具有鹵原子的碳數(shù)1-6 的烷基、羥基部分任選被保護(hù)基保護(hù)且任選具有卣原子的碳數(shù)1-6的羥烷 基、任選成鹽的羧基，或者被取代的氧羰基；A表示非4建合或亞曱基；m是 R1的個(gè)數(shù)，表示0 ~ 8的整數(shù)；n是與環(huán)鍵合的氰基(CN)的個(gè)數(shù)，表示1 ~ 9 的整數(shù)；OH的立體位置可以是內(nèi)向構(gòu)型或外向構(gòu)型。
4.制備式(2)所示的含有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)醇的方法，該方法包括使下式(4)得到下式(2)所示的多環(huán)醇，式(4)中，Rb表示有機(jī)基團(tuán)；W是與環(huán)鍵合的取代基，表示鹵原子、任 選具有卣原子的碳數(shù)1~6的烷基、羥基部分任選被保護(hù)基保護(hù)且任選具有 卣原子的碳數(shù)1-6的羥烷基、任選成鹽的羧基，或者被取代的氧羰基；A 表示非鍵合或亞曱基；m'是W的個(gè)數(shù)，表示0~8的整數(shù)；n'是與環(huán)鍵合的 H(CN)的+凄丈，1 ~ 9的#^:，式(2)中，Ri是與環(huán)鍵合的取代基，表示卣原子、任選具有卣原子的碳 數(shù)1 ~ 6的烷基、羥基部分任選被保護(hù)基保護(hù)且任選具有鹵原子的碳數(shù)1~ 6 的羥烷基、任選成鹽的羧基，或者被取代的氧羰基；A表示非鍵合或亞曱基； m是E^的個(gè)數(shù)，表示0~8的整數(shù)；n是與環(huán)鍵合的氰基(CN)的個(gè)數(shù)，表示 1 ~ 9的整數(shù)；OH的立體位置可以是內(nèi)向構(gòu)型或外向構(gòu)型。
5.含有下式(I)所示單體單元的高分子化合物，<formula>formula see original document page 4</formula>其中，Ra表示氬原子、卣原子或任選具有卣原子的碳數(shù)1 6的烷基；W是 與環(huán)鍵合的取代基，表示鹵原子、任選具有卣原子的碳數(shù)1-6的烷基、羥基部分任選被保護(hù)基保護(hù)且任選具有卣原子的碳數(shù)1-6的羥烷基、任選成鹽的羧基，或者被取代的氧羰基；A表示非4定合或亞曱基；m是W的個(gè)數(shù)， 表示0-8的整數(shù)；n是與環(huán)鍵合的氰基(CN)的個(gè)數(shù)，表示l-9的整數(shù)；與 聚合物鏈鍵合的-COO-基的立體位置可以為內(nèi)向構(gòu)型或外向構(gòu)型。
全文摘要
本發(fā)明涉及下式(1)所示的含有氰基和內(nèi)酯骨架的多環(huán)酯(其中R^a表示氫原子、任選具有鹵原子的碳數(shù)1～6的烷基等；R¹表示鹵原子、任選具有鹵原子的碳數(shù)1～6的烷基等；m是R¹的個(gè)數(shù)；n是氰基的個(gè)數(shù)；CH₂＝C(R^a)COO-基的立體位置可以是內(nèi)向構(gòu)型或外向構(gòu)型)。通過(guò)本發(fā)明，可以提供含有氰基和內(nèi)酯骨架的新型多環(huán)酯，其衍生成聚合物等時(shí)保持耐化學(xué)品性等穩(wěn)定性、且對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性?xún)?yōu)良，水解性和/或水解后對(duì)水的溶解性可有所提高，作為高功能性高分子等的單體成分等有用。
文檔編號(hào)C08F20/36GK101273025SQ20068003589
公開(kāi)日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2006年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月28日
發(fā)明者井上慶三, 堤圣晴, 巖浜隆裕, 西村政通 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社