專利名稱：一種由α-當(dāng)歸內(nèi)酯開環(huán)聚合制備高分子材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由a -當(dāng)歸內(nèi)酯開環(huán)聚合所得的高分子材料及其制備方法，屬于高分子合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由內(nèi)酯類化合物的開環(huán)聚合制得的脂肪族聚酯因其良好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性而得到廣泛應(yīng)用。文獻(xiàn)報(bào)道三元環(huán)、四元環(huán)、六元環(huán)內(nèi)酯能發(fā)生開環(huán)聚合生成高分子聚酯，而飽和五元環(huán)內(nèi)酯由于環(huán)內(nèi)張力太小，熱力學(xué)比較穩(wěn)定，不能單獨(dú)發(fā)生開環(huán)聚合。所以五元環(huán)單體聚酯目前世上尚未有報(bào)道。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由a-當(dāng)歸內(nèi)酯開環(huán)聚合所得的高分子材料的制備方法。 本發(fā)明中單體a-當(dāng)歸內(nèi)酯分子內(nèi)含有不飽和的碳碳雙鍵，使內(nèi)酯分子的內(nèi)張力顯著增加，通過加入催化劑，能夠成功的實(shí)現(xiàn)開環(huán)聚合反應(yīng)。 聚-當(dāng)歸內(nèi)酯是一種基于生物質(zhì)資源的可降解高分子材料，其基本原料a -當(dāng)歸
內(nèi)酯可由生物質(zhì)基平臺(tái)化合物乙酰丙酸大規(guī)模制得(中國專利CN 200910073688. 5)，而聚
合物使用結(jié)束后又可生物降解回歸自然，是典型的環(huán)境友好型高分子材料。 實(shí)現(xiàn)a -當(dāng)歸內(nèi)酯開環(huán)聚合的技術(shù)方案為在催化劑作用下，進(jìn)行開環(huán)聚合，反應(yīng)
結(jié)束后，除去其中沒有參與聚合反應(yīng)的小分子物質(zhì)，得到聚合物固體。
具體的操作如下 (1)在無水無氧的條件下，催化劑與a -當(dāng)歸內(nèi)酯按摩爾比為1 : 20-10000混合，得到混合物；或先將a -當(dāng)歸內(nèi)酯與溶劑按體積比為a -當(dāng)歸內(nèi)酯溶劑=1 : 0. 5_3 ;混合，得到混合液，再按催化劑與a-當(dāng)歸內(nèi)酯摩爾比為1 : 20-10000將催化劑加入混合液中，得到混合物； (2)將混合物加熱至50-220°C ，反應(yīng)0. 5_36小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后得聚合產(chǎn)物，
采用溶解沉淀分離將聚合產(chǎn)物中的小分子化合物除去，得聚合物產(chǎn)品。 如上所述，催化劑為有機(jī)錫催化劑、有機(jī)氧化鋁催化劑或路易斯酸催化劑； 如上所述，有機(jī)錫催化劑選自辛酸亞錫、四苯基錫、二丁基二甲氧基錫、三丁基甲
氧基錫； 如上所述，有機(jī)鋁催化劑選自三異丙醇鋁、三乙基鋁、三乙氧基鋁、二乙基乙氧基鋁； 如上所述，路易斯酸催化劑選自三氟化硼_乙醚絡(luò)合物、三氯化鐵、氯化鋅。
如上所述，無氧的條件是指在氮?dú)?、二氧化碳或其它惰性氣體氛圍下或真空、密閉等的環(huán)境； 如上所述，真空條件下，體系壓力低于500Pa。 如上所述溶解沉淀分離用沉淀劑為甲醇、乙醇、石油醚、正己烷或正庚烷。
如上所述溶液聚合所用溶劑為甲苯、二甲苯、乙苯、四氫呋喃、二氯甲烷或氯仿。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn) (1)本發(fā)明中聚合物中由于含有大量的不飽和鍵，在光和空氣作用下，容易降解，沒有永久性白色污染，降解產(chǎn)物為小分子的醇酸，安全無毒害； (2)本發(fā)明的聚合物含有大量不飽和鍵，可以經(jīng)過硫化，制備出硫化橡膠類物質(zhì)； (3)本發(fā)明制得的聚合物分子量高、分子量分布窄； (4)本發(fā)明所用聚合方法綠色環(huán)保，原子經(jīng)濟(jì)性高。


圖1是聚_當(dāng)歸內(nèi)酯的紅外譜 圖2是聚-當(dāng)歸內(nèi)酯的^-NMR譜 圖3是聚-當(dāng)歸內(nèi)酯的13C_NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明，但不應(yīng)視為對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例一 在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入4.90ga-當(dāng)歸內(nèi)酯和與a-當(dāng)歸內(nèi)酯摩爾比為l : 10000的辛酸亞錫，油浴加熱至200°C ，反應(yīng)2h取出，冷卻，加入10ml乙醇，小分子物質(zhì)溶解在乙醇中，高聚物在甲醇中沉淀，經(jīng)過濾、干燥后得固體聚_當(dāng)歸內(nèi)酯。凝膠滲透色譜測得聚合物的分子量為15.0乂104，分子量分布為1.26。
實(shí)施例二 在高純二氧化碳保護(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入7.84g a-當(dāng)歸內(nèi)酯和與a-當(dāng)歸內(nèi)酯摩爾比為l : 8000的三異丙醇鋁，油浴加熱至18(TC，反應(yīng)6h取出，冷卻，加入15ml甲醇，小分子物質(zhì)溶解在甲醇中，高聚物在石油醚中沉淀，經(jīng)過濾、干燥后得固體聚-當(dāng)歸內(nèi)酯。凝膠滲透色譜測得聚合物的分子量為14.6X10、分子量分布為1.24。
實(shí)施例三 在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入10mL a -當(dāng)歸內(nèi)酯(10. 84g)和30mL四氫呋喃，然后加入與a-當(dāng)歸內(nèi)酯摩爾比為1 : 6000的四苯基錫，油浴加熱至16(TC，反應(yīng)10h取出，冷卻，加入30ml乙醇，小分子物質(zhì)及反應(yīng)溶劑溶解在乙醇中，高聚物在乙醇中沉淀，經(jīng)過濾、干燥后得固體聚-當(dāng)歸內(nèi)酯。凝膠滲透色譜測得聚合物的分子量為13.9乂104，分子量分布為1.20。
實(shí)施例四 向反應(yīng)瓶中加入10. 84g a-當(dāng)歸內(nèi)酉旨，和與a-當(dāng)歸內(nèi)酯摩爾比為1 : 4000的三乙基鋁，真空(400Pa)封口后油浴加熱至14(TC，反應(yīng)15h取出，冷卻，加入20ml正庚烷，小分子物質(zhì)及反應(yīng)溶劑溶解在正庚烷中，高聚物在正庚烷中沉淀，經(jīng)過濾、干燥后得固體聚-當(dāng)歸內(nèi)酯。凝膠滲透色譜測得聚合物的分子量為10.8X10、分子量分布為1. 15。
實(shí)施例五 在高純二氧化碳保護(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入17. 64g a -當(dāng)歸內(nèi)酯和與a -當(dāng)歸內(nèi)酯摩爾比為l : 2000的二乙基乙氧基鋁，油浴加熱至12(TC，反應(yīng)20h取出，冷卻，加入20ml正
4己烷，小分子物質(zhì)溶解在正己烷中，高聚物在正己烷中沉淀，經(jīng)過濾、干燥后得固體聚_當(dāng)歸內(nèi)酯。凝膠滲透色譜測得聚合物的分子量為9. 5X10、分子量分布為1. 12。
實(shí)施例六 在高純二氧化碳保護(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入15mL a -當(dāng)歸內(nèi)酯(16. 26g)和30mL二氯甲烷，然后加入與a-當(dāng)歸內(nèi)酯摩爾比為1 : iooo的三丁基甲氧基錫，油浴加熱至IO(TC ，反應(yīng)30h取出，冷卻，加入40ml甲醇，小分子物質(zhì)和反應(yīng)溶劑溶解在甲醇中，高聚物在甲醇中沉淀，經(jīng)過濾、干燥后得固體聚_當(dāng)歸內(nèi)酯。凝膠滲透色譜測得聚合物的分子量為8. 3X1()4，分子量分布為1. 09。
實(shí)施例七 在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入11.8g a-當(dāng)歸內(nèi)酯和與a-當(dāng)歸內(nèi)酯摩爾比為1 : 500的三氟化硼-乙醚絡(luò)合物，加熱至5(TC，反應(yīng)0. 5h取出，冷卻，加入20ml乙醇，小分子物質(zhì)溶解在乙醇中，高聚物在乙醇中沉淀，經(jīng)過濾、干燥后得固體聚_當(dāng)歸內(nèi)酯。凝膠滲透色譜測得聚合物的分子量為14.6X10、分子量分布為1. 19。
實(shí)施例八 向反應(yīng)瓶中加入20.7g a-當(dāng)歸內(nèi)酯和與a-當(dāng)歸內(nèi)酯摩爾比為1 : 100的三氯化鐵，真空(200Pa)封口后，油浴加熱至8(TC，反應(yīng)32h取出，冷卻，加入25ml石油醚，小分子物質(zhì)溶解在石油醚中，高聚物在石油醚中沉淀，經(jīng)過濾、干燥后得固體聚-當(dāng)歸內(nèi)酯。凝膠滲透色譜測得聚合物的分子量為9. 7乂104，分子量分布為1. 15。
實(shí)施例九 在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入10mL a _當(dāng)歸內(nèi)酯(10. 84g)和10mL甲苯，然后加入與a-當(dāng)歸內(nèi)酯摩爾比為1 : 50的氯化鋅，油浴加熱至11(TC，反應(yīng)26h取出，冷卻，加入40ml乙醇，小分子物質(zhì)和反應(yīng)溶劑溶解在乙醇中，高聚物在乙醇中沉淀，經(jīng)過濾、干燥后得固體聚_當(dāng)歸內(nèi)酯。凝膠滲透色譜測得聚合物的分子量為8. 3X1(^，分子量分布為1. 13。 實(shí)施例十 在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入10mL a -當(dāng)歸內(nèi)酯(10. 84g)和5mL乙苯，然后加入與a-當(dāng)歸內(nèi)酯摩爾比為1 : 20的二丁基二甲氧基錫，油浴加熱至13(TC，反應(yīng)16h取出，冷卻，加入40ml正己烷，小分子物質(zhì)和反應(yīng)溶劑溶解在正己烷中，高聚物在正己烷中沉淀，經(jīng)過濾、干燥后得固體聚-當(dāng)歸內(nèi)酯。凝膠滲透色譜測得聚合物的分子量為9. 6 X 104，分子量分布為1. 13。
權(quán)利要求
一種由α-當(dāng)歸內(nèi)酯開環(huán)聚合制備高分子材料的方法，其特征在于包括如下步驟(1)在無水無氧的條件下，催化劑與α-當(dāng)歸內(nèi)酯按摩爾比為1∶20-10000混合，得到混合物；或先將α-當(dāng)歸內(nèi)酯與溶劑按體積比為α-當(dāng)歸內(nèi)酯∶溶劑＝1∶0.5-3；混合，得到混合液，再按催化劑與α-當(dāng)歸內(nèi)酯摩爾比為1∶20-10000將催化劑加入混合液中，得到混合物；(2)將混合物加熱至50-220℃，反應(yīng)0.5-36小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后得聚合產(chǎn)物，采用溶解沉淀分離將聚合產(chǎn)物中的小分子化合物除去，得聚合物產(chǎn)品。
2 如權(quán)利要求l所述的一種由a-當(dāng)歸內(nèi)酯開環(huán)聚合制備高分子材料的方法，其特征在于所述的催化劑為有機(jī)錫催化劑、有機(jī)氧化鋁催化劑或路易斯酸催化劑。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種由a-當(dāng)歸內(nèi)酯開環(huán)聚合制備高分子材料的方法，其特征在于所述的有機(jī)錫催化劑為辛酸亞錫、四苯基錫、二丁基二甲氧基錫或三丁基甲氧基錫。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種由a-當(dāng)歸內(nèi)酯開環(huán)聚合制備高分子材料的方法，其特征在于所述的有機(jī)鋁催化劑為三異丙醇鋁、三乙基鋁、三乙氧基鋁或二乙基乙氧基鋁。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種由a-當(dāng)歸內(nèi)酯開環(huán)聚合制備高分子材料的方法，其特征在于所述的路易斯酸催化劑為三氟化硼_乙醚絡(luò)合物、三氯化鐵或氯化鋅。
6. 如權(quán)利要求l所述的一種由a-當(dāng)歸內(nèi)酯開環(huán)聚合制備高分子材料的方法，其特征在于所述的無氧的條件是指在惰性氣體、二氧化碳真空或密閉的環(huán)境。
7. 如權(quán)利要求l所述的一種由a-當(dāng)歸內(nèi)酯開環(huán)聚合制備高分子材料的方法，其特征在于所述的真空條件是反應(yīng)體系壓力低于500Pa。
8. 如權(quán)利要求l所述的一種由a-當(dāng)歸內(nèi)酯開環(huán)聚合制備高分子材料的方法，其特征在于所述的溶解沉淀分離中用的沉淀劑為甲醇、乙醇、石油醚、正己烷或正庚烷。
9. 如權(quán)利要求l所述的一種由a-當(dāng)歸內(nèi)酯開環(huán)聚合制備高分子材料的方法，其特征在于所述的溶劑為甲苯、二甲苯、乙苯、四氫呋喃、二氯甲烷或氯仿。
全文摘要
一種由α-當(dāng)歸內(nèi)酯開環(huán)聚合制備高分子材料的方法是在無水無氧的條件下，催化劑與α-當(dāng)歸內(nèi)酯按摩爾比為1∶20-10000混合，得到混合物；或先將α-當(dāng)歸內(nèi)酯與溶劑按體積比為α-當(dāng)歸內(nèi)酯∶溶劑＝1∶0.5-3；混合，得到混合液，再按催化劑與α-當(dāng)歸內(nèi)酯摩爾比為1∶20-10000將催化劑加入混合液中，得到混合物；將混合物加熱至50-220℃，反應(yīng)0.5-36小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后得聚合產(chǎn)物，采用溶解沉淀分離將聚合產(chǎn)物中的小分子化合物除去，得聚合物產(chǎn)品。本發(fā)明具有制得的聚合物分子量高、分子量分布窄，聚合方法綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08G63/08GK101768252SQ20101010022
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日
發(fā)明者侯相林, 鄧天昇, 陳鐵牛 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所