本發(fā)明屬于材料工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可生物降解利用的花盆材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著城市美化和節(jié)假日慶祝的需要，大量的盆栽鮮花用于城市景觀建設(shè)。這些盆栽鮮花普遍采用不可降解黑色塑料花盆，在隨意丟棄之后，即使經(jīng)過長(zhǎng)達(dá)十年時(shí)間的露天堆放，它們依然不僅不會(huì)消失，還會(huì)產(chǎn)生巨大的環(huán)境危害。塑料花盆顏色鮮艷，外觀俏麗，已經(jīng)走進(jìn)百姓日常生活，用量巨大。因此發(fā)展環(huán)?？缮锝到獾乃芰匣ㄅ?，讓塑料花盆在丟棄之后，能夠在自然環(huán)境中降解甚至變成土壤的肥料，是一件很有意義的事情，也必將產(chǎn)生較大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

目前，市面上已經(jīng)出現(xiàn)了可降解塑料花盆，但主要是一次性可降解秸稈塑料花盆，這種花盆采用廢棄秸稈(稻殼、稻草、麥秸、玉米秸稈、棉花稈、木屑、竹屑等農(nóng)作物秸稈或其它植物的稈莖)板砂光粉制作花盆的方法，其工藝是將秸稈板砂光粉進(jìn)行干燥；經(jīng)干燥后的秸稈板砂光粉與輔料加入高速攪拌機(jī)中攪拌均勻；同時(shí)將膠粘劑和助劑攪拌均勻；然后加入復(fù)合固化劑，混合均勻；對(duì)物料進(jìn)行干燥，最后模壓成型。這些花盆以秸稈纖維和膠黏劑為主要原料，采用模壓成型工藝制備。具有完全可生物降解性，但是生產(chǎn)效率較低，堆肥時(shí)間長(zhǎng)(降解時(shí)間長(zhǎng))。

我國是一個(gè)釀造大國，各種酒糟資源豐富，白酒酒糟是釀酒業(yè)的副產(chǎn)品。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國年產(chǎn)白酒酒糟達(dá)2100萬噸，量大而集中，如果不及時(shí)加以處理，就會(huì)腐敗變質(zhì)，不僅浪費(fèi)了寶貴的資源，還會(huì)嚴(yán)重污染周圍環(huán)境。因此，酒糟的綜合利用對(duì)我國的資源開發(fā)和環(huán)境保護(hù)具有十分重要的意義。酒糟中含有豐富的粗纖維、蛋白質(zhì)和氨基酸。酒糟中還含有豐富的磷、鉀等無機(jī)元素及維生素等成分，其營(yíng)養(yǎng)極其豐富。而隨著車用燃料乙醇的推廣使用和白酒消費(fèi)能力的穩(wěn)定增長(zhǎng)，乙醇年產(chǎn)量逐年上升，作為生產(chǎn)乙醇的副產(chǎn)物——酒糟的產(chǎn)量也越來越大。如果不及時(shí)處理，容易造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。目前酒糟的綜合利用主要包括以下幾個(gè)方面：(1)用作飼料；(2)用于土壤改良；(3)生產(chǎn)食用菌；(4)作為培養(yǎng)基成分。酒糟是很好的有機(jī)肥料，將它拌入土壤可以有效地提高土壤的偏弱酸狀態(tài)，使土壤小顆粒凝結(jié)從而改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，有利于植物根系的肥、水、氣的通透和根系的伸延。

聚乳酸(PLA)是一種可完全生物降解的新型綠色塑料，經(jīng)過特殊處理，PLA在使用過程中能保持其性能而不降解，使用后可置于堆肥環(huán)境下快速降解成二氧化碳和水，不污染環(huán)境。

因此，如能開發(fā)一種酒糟-聚乳酸復(fù)合材料，這將對(duì)于可持續(xù)發(fā)展有重大的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)簡(jiǎn)單、降解時(shí)間短、可用于堆肥且廢棄物資源化利用率高的可生物降解利用的花盆材料，并對(duì)應(yīng)提供其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種可生物降解利用的花盆材料，包括按質(zhì)量份計(jì)的如下原料制成：聚乳酸100份，酒糟20～40份，檸檬酸三丁酯20份，硅烷偶聯(lián)劑0.2～0.4份。

進(jìn)一步，原料中還可以包括30～50份的活性輕質(zhì)碳酸鈣。

酒糟是很好的有機(jī)肥料，將它拌入土壤可以有效地提高土壤的偏弱酸狀態(tài)，使土壤小顆粒凝結(jié)從而改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，有利于植物根系的肥、水、氣的通透和根系的伸延。將酒糟作為原料之一，可以提高復(fù)合材料的降解效率。

聚乳酸(PLA)是一種可完全生物降解的新型綠色塑料，經(jīng)過特殊處理，PLA在使用過程中能保持其性能而不降解，使用后可置于堆肥環(huán)境下快速降解成二氧化碳和水，不污染環(huán)境。

檸檬酸三丁酯是一種酯類化合物，是一種無毒增塑劑。

活性輕質(zhì)碳酸鈣為白色細(xì)膩粉末，顆粒表面被活性物質(zhì)覆蓋，在聚合物機(jī)體中具有良好的分散性。在塑料中作為改性填充劑，可提高制品的物化性能。

在酒糟/聚乳酸復(fù)合材料中，酒糟作為一種有機(jī)填料，既可完全生物降解，還能大幅度降低原材料成本。聚乳酸作為復(fù)合材料的基體，使得復(fù)合材料具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和剛性。輕質(zhì)碳酸鈣主要起到進(jìn)一步降低成本和改善加工流動(dòng)性的作用。檸檬酸三丁酯則可以增塑聚乳酸，提高復(fù)合材料的斷裂韌性。硅烷偶聯(lián)劑起到改善酒糟粉填料與聚乳酸基體之間的界面作用，提高界面粘結(jié)力，改善復(fù)合材料的力學(xué)性能的作用。

各原料的最優(yōu)用量為：聚乳酸100份，酒糟40份，檸檬酸三丁酯20份，活性輕質(zhì)碳酸鈣50份，硅烷偶聯(lián)劑0.4份。這是基于復(fù)合材料的性能和成本考慮，在酒糟填充量為40份，碳酸鈣填充量為50份的時(shí)候擁有較好的綜合性能，最適合作為可降解花盆的材料。

所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)或KH560(3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)，以增加酒糟填料與聚乳酸樹脂基體的界面結(jié)合力，改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。

一種上述可生物降解利用的花盆材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將酒糟置于60℃下干燥24h，再粉碎至50～100目，再置于60℃烘2h，得到酒糟粉。分段烘干可以使酒糟干透，有效防止在后續(xù)加工中生產(chǎn)的復(fù)合材料產(chǎn)生氣泡等缺陷而影響性能。

2)將酒糟粉、聚乳酸、檸檬酸三丁酯和硅烷偶聯(lián)劑作為原料投入高混機(jī)中，以2000-4000rpm的轉(zhuǎn)速混合8min，使其分散均勻，得到酒糟/聚乳酸混合物；

3)將酒糟/聚乳酸混合物用雙螺桿擠出機(jī)在180℃下以120r/s的速度擠出造粒，得到酒糟/聚乳酸復(fù)合材料，即可生物降解利用的花盆材料。

其中，步驟1)中投入高混機(jī)中的原料還包括活性輕質(zhì)碳酸鈣。

在得到上述酒糟/聚乳酸復(fù)合材料(即可生物降解利用的花盆材料)后，可以用注塑機(jī)加工成型：先將酒糟/聚乳酸復(fù)合材料在60℃的恒溫烘箱中烘4小時(shí)，以使粒料完全干燥，然后將其用注塑機(jī)注塑得到成品。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明采用酒糟與聚乳酸以及其它塑料助劑共混制備可降解復(fù)合材料，可采用注塑成型制備塑料花盆，加工方便，生產(chǎn)效率極高，經(jīng)濟(jì)可行，具有很大的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

2、可快速降解或堆肥。本發(fā)明使用酒糟填充聚乳酸復(fù)合材料生產(chǎn)可降解復(fù)合材料，經(jīng)過埋入土中實(shí)驗(yàn)，該塑料花盆在三至六個(gè)月內(nèi)即可完全生物降解并變成成肥料，可以作為堆肥的原料。

3、實(shí)現(xiàn)了廢棄物的資源化利用。本發(fā)明以廢棄物酒糟填充聚乳酸復(fù)合材料生產(chǎn)可降解復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了酒糟的高價(jià)值利用，又避免了傳統(tǒng)花盆塑料對(duì)環(huán)境的破壞，經(jīng)濟(jì)可行，環(huán)境友好。

附圖說明

圖1為酒糟填充量對(duì)酒糟/聚乳酸復(fù)合材料拉伸性能的影響曲線；

圖2為碳酸鈣用量對(duì)酒糟/聚乳酸復(fù)合材料拉伸性能的影響曲線；

圖3為酒糟填充量對(duì)酒糟/聚乳酸復(fù)合材料抗沖擊強(qiáng)度的影響曲線；

圖4為碳酸鈣用量對(duì)酒糟/聚乳酸復(fù)合材料抗沖擊強(qiáng)度的影響曲線；

圖5為酒糟填充量30份(無碳酸鈣填充)的酒糟/聚乳酸復(fù)合材料的熱失重曲線；

圖6為酒糟填充量對(duì)酒糟/聚乳酸復(fù)合材料分解溫度的影響曲線；

圖7為碳酸鈣用量對(duì)酒糟/聚乳酸復(fù)合材料分解溫度的影響曲線；

圖8為碳酸鈣用量對(duì)酒糟/聚乳酸復(fù)合材料流變性能的影響曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

以下各實(shí)施例中，使用了下列儀器：雙螺桿擠出機(jī)、恒溫烘箱、注塑機(jī)、萬能試驗(yàn)機(jī)、沖擊試驗(yàn)機(jī)、差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TG)、旋轉(zhuǎn)流變儀、高速粉碎機(jī)、高速混合機(jī)。

實(shí)施例一

采用以下質(zhì)量粉的原料生產(chǎn)酒糟/聚乳酸復(fù)合材料(即可生物降解利用的花盆材料)：聚乳酸100份，酒糟20份，檸檬酸三丁酯20份，硅烷偶聯(lián)劑0.2份；生產(chǎn)步驟如下：

1)將酒糟置于恒溫烘箱中在60℃下干燥24h，再粉碎至50～100目，再置于恒溫烘箱在60℃下烘2h，得到酒糟粉；

2)將酒糟粉、聚乳酸、檸檬酸三丁酯和硅烷偶聯(lián)劑作為原料投入高混機(jī)中混合8min，使其分散均勻，得到酒糟/聚乳酸混合物；

3)將酒糟/聚乳酸混合物用雙螺桿擠出機(jī)在180℃下以120r/s的速度擠出造粒(，得到酒糟/聚乳酸復(fù)合材料，即可生物降解利用的花盆材料。

實(shí)施例二至六

實(shí)施例二至六的生產(chǎn)過程和工藝參數(shù)與實(shí)施例一相同，區(qū)別在于原料的用量不同，詳見表1：

表1實(shí)施例二至六的原料用量表

實(shí)施例七

取實(shí)施例一至六所生產(chǎn)的酒糟/聚乳酸復(fù)合材料(即可生物降解利用的花盆材料)，分別置于60℃的恒溫烘箱中烘4小時(shí)，使粒料完全干燥；再將干燥的粒料分別用注塑機(jī)在合適的工藝條件下注塑得到樣品并加工成六類試樣，供性能檢測(cè)之用。其中，注塑機(jī)的工藝參數(shù)見表2，拉伸強(qiáng)度測(cè)試用電子萬能拉力機(jī)進(jìn)行，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.2-2006；注射樣條的缺口沖擊強(qiáng)度采用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，用缺口制樣機(jī)切A型2mm缺口，試樣規(guī)格80mm×10mm×4mm，參考GB/T1843-1996。

表1注塑成型工藝參數(shù)

1、拉伸強(qiáng)度測(cè)試

將注塑得到的六類試樣加工成樣條(初始標(biāo)距110mm，寬10mm，厚4mm)放于萬能試驗(yàn)機(jī)上，在20mm/min的速度下進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的測(cè)試。圖1為不同的酒糟填充量的復(fù)合材料樣條的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量以及斷裂拉伸應(yīng)變的情況。可以看出，隨著酒糟填充量的增加，拉伸彈性模量以及斷裂拉伸應(yīng)變有所降低，但是拉伸強(qiáng)度卻有所提高。

圖2為不同碳酸鈣填充量的復(fù)合材料樣條的、拉伸彈性模量以及斷裂拉伸應(yīng)變的情況。從圖中可以看出，隨著碳酸鈣填充量的增加，拉伸彈性模量有明顯的上升；而斷裂拉伸應(yīng)變隨著碳酸鈣填充量的增加，表現(xiàn)出先增加后減小，在碳酸鈣填充量為30份時(shí)達(dá)到最大值。

2、抗沖擊強(qiáng)度測(cè)試

將注塑得到的六類試樣加工成樣條(寬10mm，厚4mm)截取80mm，并且在40mm處開一個(gè)寬度為2mm的槽。

將得到的樣條(對(duì)應(yīng)實(shí)施例一至三)固定在沖擊試驗(yàn)機(jī)上，進(jìn)行抗沖擊強(qiáng)度測(cè)試。得到結(jié)果如圖3所示，隨著酒糟填充量的增加，復(fù)合材料的沖擊韌性下降。為增加復(fù)合材料的沖擊韌性，在復(fù)合材料中加入活性輕質(zhì)碳酸鈣，并再次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖4為酒糟填充量為40份的聚乳酸復(fù)合材料，隨著碳酸鈣(對(duì)應(yīng)實(shí)施例四至六)填充量的增加，其抗沖擊強(qiáng)度的變化情況。由圖4可得，隨著碳酸鈣填充量的增加，其抗沖擊強(qiáng)度先提高后降低，在碳酸鈣填充量為40份時(shí)，抗沖擊強(qiáng)度最高。

3、熱穩(wěn)定性分析

將取實(shí)施例一至六所生產(chǎn)的酒糟/聚乳酸復(fù)合材料(即可生物降解利用的花盆材料)放于恒溫烘箱中在60℃下烘4小時(shí)，得到干燥的樣品顆粒，量取3mg～5mg樣品，從室溫30℃以10℃/min的速度加熱到600℃的條件下進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。如圖5為酒糟填充量為30份的復(fù)合材料樣品((對(duì)應(yīng)實(shí)施例二的樣品)的熱失重分解曲線。隨著溫度的升高，樣品分解速度經(jīng)歷了由慢到快在變慢的過程，其中在200～320℃之間樣品分解最快。以樣品分解到95％時(shí)的溫度為分解溫度，通過不同酒糟填充量的樣品的TG實(shí)驗(yàn)得到這些樣品的分解溫度如圖6所示(對(duì)應(yīng)實(shí)施例一至三)。由圖6可得，隨著酒糟填充量的增加，復(fù)合材料的分解溫度逐漸降低，熱穩(wěn)定性逐漸變差。而在填充了碳酸鈣之后(對(duì)應(yīng)實(shí)施例四至六)如圖7，隨著碳酸鈣填充量的增加，復(fù)合材料的分解溫度有了明顯的提高，熱穩(wěn)定性得到了改善。

在注塑過程中，碳酸鈣的加入可以填補(bǔ)由于復(fù)合材料分解產(chǎn)生的小氣泡，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。隨著碳酸鈣含量的增加，復(fù)合材料在外力作用下誘發(fā)大量的微裂紋來吸收相應(yīng)的能量，同時(shí)可以有效終止的微裂紋數(shù)量增加，因此力學(xué)性能會(huì)逐步提高。而在碳酸鈣含量較多時(shí)，其在復(fù)合材料終會(huì)有所團(tuán)聚，分散顆粒尺寸增大，容易誘發(fā)大的裂紋，吸收外界能量少，沖擊強(qiáng)度下降。

由于酒糟的分解溫度較低，在制備樣品時(shí)會(huì)有所分解，使所得到的樣條內(nèi)部存在較多小氣泡，因此酒糟/聚乳酸復(fù)合材料的拉伸彈性模量以及斷裂拉伸應(yīng)變較純聚乳酸材料會(huì)有所下降。隨著酒糟填充量的增加，樣條內(nèi)部的氣泡也隨之增加，使樣條的力學(xué)性能隨之變差。

4、加工流變性能

取實(shí)施例三至六的樣品測(cè)試其加工流變性能，實(shí)驗(yàn)證明碳酸鈣可以有效的提高酒糟/聚乳酸復(fù)合材料的流變性能，如圖8所示。碳酸鈣的加入可較大的降低復(fù)合材料的熔體粘度，隨著碳酸鈣用量的增加，復(fù)合材料的熔體粘度增加，流動(dòng)性變差，但始終好于未加碳酸鈣的酒糟填充聚乳酸復(fù)合體系。這說明，碳酸鈣可作為酒糟填充聚乳酸復(fù)合材料的流動(dòng)改性劑，降低熔體粘度，提高熔體注射充模能力。

5、降解性能

取實(shí)施例一至六的樣品埋入土中，三至六個(gè)月內(nèi)均完全生物降解?？梢?，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了廢棄物酒糟的高值化利用，又避免了傳統(tǒng)塑料花盆對(duì)環(huán)境的破壞，而且經(jīng)濟(jì)可行，加工方便，具有很大的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動(dòng)。這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。