本發(fā)明涉及熒光粉制備，尤其是涉及一種紫外激發(fā)的綠光發(fā)射熒光材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著科學(xué)的進步以及生活水平的提高，人們更加注重照明的質(zhì)量與品質(zhì)。目前普遍使用的照明燈具例如白熾燈和日光燈等都有明顯的缺陷。而白光led兼具體積小、相應(yīng)快、壽命長、能耗低、環(huán)保無污染等優(yōu)點，已成為主流的照明方式。目前實現(xiàn)白光led主要的方式有兩種。一種是通過多色芯片實現(xiàn)白光led，這種方法存在所需的成本非常昂貴而且需要很復(fù)雜的激活電路，不能產(chǎn)生分布均勻的光譜等缺點，不是最理想的實現(xiàn)方式。一種是通過單芯片加熒光粉實現(xiàn)白光led。這種方式具有成本低，色溫可調(diào)范圍大，顯色指數(shù)高，可實現(xiàn)類太陽光連續(xù)光譜，是目前白光led應(yīng)用最廣泛的方式。因此我們需要找到適用類太陽光照明高質(zhì)量、與芯片匹配激發(fā)發(fā)射的熒光粉。

2、氧化物熒光粉具有光學(xué)性能優(yōu)、結(jié)構(gòu)剛性、性能穩(wěn)定、易制備且成本低的優(yōu)點。氟化物具有內(nèi)部震動低、電負性極大、斯托克斯位移大、離子相容性強的優(yōu)點。而氟氧化物基熒光粉兼具氧化物和氟化物的優(yōu)點。在此基礎(chǔ)上設(shè)計合成的氧氟化物熒光粉既有激活離子與氧成鍵又有激活離子與氟成鍵，形成一種獨特的混合配位結(jié)構(gòu)體。這種結(jié)構(gòu)對比單獨的氧化物或者氟化物結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，存在一定的扭曲，對稱性下降，晶體環(huán)境發(fā)生改變，使振幅不同，聲子能量下降，非熱輻射概率增大，發(fā)光性能的可能性大大增加，既保存了氧化物和氟化物熒光粉本身的優(yōu)點又具有自己的獨特性能，豐富了熒光粉材料基質(zhì)體系的同時也拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域。

3、xia等人成功合成一種新型磷灰石型綠光熒光粉ca6la4(sio4)2(po4)4o2:eu2+，在365nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射中心波長500nm的綠光。其內(nèi)量子效率為57.73％，但在150℃下，該熒光粉的發(fā)光強度只有室溫下的55％，其穩(wěn)定性還有待提高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了提供一種紫外激發(fā)的綠光發(fā)射熒光材料及其制備方法與應(yīng)用，具有優(yōu)異的發(fā)光效率的同時兼具良好的熱穩(wěn)定性能。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

3、本發(fā)明目的之一在于提供一種紫外激發(fā)的綠光發(fā)射熒光材料，所述紫外激發(fā)的綠光發(fā)射熒光材料為ce3+摻雜的氟氧化物綠光發(fā)射熒光材料，其化學(xué)表達式為ca9tb1-x(po4)5(sio4)f2:xce3+，其中，0.02≤x≤0.1。

4、優(yōu)選地，x＝0.02、0.04、0.06或0.08。

5、優(yōu)選地，所述紫外激發(fā)的綠光發(fā)射熒光材料的激發(fā)光譜覆蓋200～380nm，最佳激發(fā)波長位于307nm，在所述的最佳激發(fā)波長紫外光的激發(fā)下，所述熒光材料發(fā)射出發(fā)光波長范圍為350～700nm，中心波長位于543nm的綠光。

6、優(yōu)選地，所述紫外激發(fā)的綠色熒光材料為粉狀材料。

7、本發(fā)明目的之二在于提供一種所述的紫外激發(fā)的綠光發(fā)射熒光材料的制備方法，包括以下步驟：

8、s1、按照計量比，稱取鈣源化合物、鋱源化合物、磷源化合物、硅源化合物、鈰源化合物、氟源化合物原料粉體，研磨混合均勻，得到混合料；

9、s2、將混合料高溫?zé)Y(jié)，冷卻后得到所述紫外激發(fā)的綠色熒光材料。

10、優(yōu)選地，步驟s1中，所述鈣源化合物包括caco3，所述鋱源化合物包括tb4o7，所述磷源化合物包括(nh4)2hpo4，所述硅源化合物包括sio2，所述鈰源化合物包括ceo2，所述氟源化合物包括nh4f；所述研磨的時間為5～120min。

11、優(yōu)選地，步驟s1中，按照所述綠光發(fā)射熒光材料的化學(xué)表達式ca9tb1-x(po4)5(sio4)f2:xce3+，其中，0.02≤x≤0.1，進行各原料的準(zhǔn)備基礎(chǔ)上，再在氟源化合物計算用量的基礎(chǔ)上額外添加5-15％的氟源化合物作為氟源補充。

12、進一步優(yōu)選地，步驟s1中，按照所述綠光發(fā)射熒光材料的化學(xué)表達式ca9tb1-x(po4)5(sio4)f2:xce3+，其中，0.02≤x≤0.1，進行各原料的準(zhǔn)備基礎(chǔ)上，再在氟源化合物計算用量的基礎(chǔ)上額外添加10％的氟源化合物作為氟源補充。

13、本發(fā)明在燒結(jié)過程中使用氟源化合物，該反應(yīng)的合成溫度在不超過1450℃，而實驗所用原料中含大量的氟源化合物若直接在此高溫下燒結(jié)，會有部分的氟以氣體形式流失，造成生產(chǎn)過程中雜相物質(zhì)的產(chǎn)生，因此需要額外添加一定的氟源化合物作為氟源補充。并且對于該體系氟源補充的種類和溫度都會影響樣品的發(fā)光強度和物相。

14、優(yōu)選地，步驟s2中，所述高溫?zé)Y(jié)的條件為：抽真空，保持還原氣氛，在900～1450℃下燒結(jié)2～24小時。

15、進一步優(yōu)選地，步驟s2中，所述高溫?zé)Y(jié)的條件為：抽真空，保持還原氣氛，在900～1450℃下燒結(jié)2～12小時。

16、更進一步優(yōu)選地，步驟s2中，所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為1300～1450℃。

17、更進一步優(yōu)選地，步驟s2中，所述高溫?zé)Y(jié)的時間為12小時。

18、進一步優(yōu)選地，步驟s2中，所述高溫?zé)Y(jié)時，系統(tǒng)壓力保持0mpa。

19、進一步優(yōu)選地，步驟s2中，所述還原氣氛指體積分?jǐn)?shù)5％的h2與體積分?jǐn)?shù)95％的n2的混合氣體。

20、進一步優(yōu)選地，步驟s2中，所述高溫?zé)Y(jié)的方法為：將步驟s1得到的混合料裝入氧化鋁坩堝中，之后將裝有混合料的氧化鋁坩堝置于還原氣氛中進行燒結(jié)。

21、進一步優(yōu)選地，步驟s2中，所述冷卻指的是冷卻至室溫。

22、本發(fā)明目的之三在于提供一種所述的紫外激發(fā)的綠光發(fā)射熒光材料的應(yīng)用，其特征在于，所述紫外激發(fā)的綠色發(fā)射熒光材料用于制備全光譜白光led(wled)。

23、優(yōu)選地，所述紫外激發(fā)的綠色發(fā)射熒光材料用于白光led、類太陽光led、全光譜led，光學(xué)防偽，光學(xué)測溫等領(lǐng)域。

24、在熒光粉體系中，磷灰石結(jié)構(gòu)化合物是一種重要的led熒光粉氧化物基質(zhì)材料，其通式為a5(bo4)3c，其中a、b可被多種陽離子取代。由于其良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，通過化學(xué)離子取代和稀土離子摻雜可實現(xiàn)優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)，因此磷灰石結(jié)構(gòu)體系是一種非常有潛力的熒光粉材料。

25、本發(fā)明采用ce3+作為發(fā)光中心，可以通過改變激活離子的濃度實現(xiàn)對晶體場環(huán)境的調(diào)控，ce3+的5d電子處于外層，其d-f躍遷易受晶體場環(huán)境影響，其光譜可隨基質(zhì)材料的組成和結(jié)構(gòu)的改變發(fā)生明顯的變化。

26、本發(fā)明以磷灰石結(jié)構(gòu)ca9tb(po4)5(sio4)f2為基質(zhì)，在其中摻入ce3+，從而提供一種全新的，未被報道過的紫外激發(fā)ce3+摻雜的氟氧化物基543nm綠光發(fā)射熒光材料，所述熒光粉有效吸收范圍覆蓋200～380nm，最佳激發(fā)波長為307nm。所述熒光粉具有良好的熱穩(wěn)定性，423k溫度下的發(fā)光強度為303k溫度下的發(fā)光強度的80％。本發(fā)明中，ce3+與tb3+存在能量傳遞，ce3+將能量傳遞給tb3+，主要由tb3+來發(fā)光，而且隨著ce3+的濃度增加，tb3+的發(fā)光強度驟增。本發(fā)明具有優(yōu)異的發(fā)光效率的同時兼具良好的熱穩(wěn)定性能。本發(fā)明的熒光粉可采用常規(guī)固相反應(yīng)法制得，具有制備工藝簡單、利于工業(yè)化成產(chǎn)的特點，可作為全光譜白光led廣泛應(yīng)用的良好候選材料。適應(yīng)于白光led、類太陽光led、全光譜led，光學(xué)防偽，光學(xué)測溫等的應(yīng)用。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

28、(1)本發(fā)明提供一種ce3+摻雜的氟氧化物綠光發(fā)射熒光材料，具有寬激發(fā)帶，有效吸收范圍覆蓋200～380nm，所得熒光粉可以在307nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射出中心波長位于543nm的綠光，具有優(yōu)異的發(fā)光效率的同時兼具良好的熱穩(wěn)定性能。

29、(2)本發(fā)明的熒光材料為ce3+摻雜的磷灰石結(jié)構(gòu)綠色發(fā)射熒光粉，通過將ce3+離子摻雜在磷灰石結(jié)構(gòu)中得到綠光發(fā)射，ce3+與tb3+之間存在能量傳遞，具備發(fā)光性能好，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)勢，iqe(內(nèi)量子效率)可達到54％，eqe(外量子效率)達到34％。

30、(3)本發(fā)明的ca9tb1-x(po4)5(sio4)f2:xce3+熒光粉內(nèi)量子效率接近ca6la4(sio4)2(po4)4o2:eu2+(57.73％)的同時，熱穩(wěn)定性遠優(yōu)于ca6la4(sio4)2(po4)4o2:eu2+，在150℃下，其發(fā)光強度為室溫下的80％。

31、(4)本發(fā)明的熒光材料具有溫度敏感性，在544nm處，423k的溫度下發(fā)光強度為303k的80％，在380nm處，423k的溫度下發(fā)光強度為303k的68.56％，可用于測溫。

32、(5)本發(fā)明的熒光材料采用常規(guī)固相反應(yīng)法制得，具有制備工藝簡單、利于工業(yè)化成產(chǎn)的特點，可作為白光全光譜led廣泛應(yīng)用的良好候選材料，應(yīng)用前景廣泛。