本發(fā)明涉及一種光催化材料的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、苯酚作為一種常見的有機(jī)化合物，被廣泛應(yīng)用于化工、制藥、染料等行業(yè)。因其高毒性和難降解性，常作為工業(yè)廢水中的主要污染物被排放到水環(huán)境中，對水體質(zhì)量、生態(tài)安全和人體健康造成了巨大的潛在威脅?；诖耍瑢λh(huán)境中苯酚污染物進(jìn)行有效處理，以保護(hù)環(huán)境和公眾健康是十分必要的。目前常見的含酚廢水處理工藝主要分為傳統(tǒng)處理工藝，例如生物法、化學(xué)法和吸附法等等，以及高級氧化工藝?yán)珉娀瘜W(xué)氧化、聲化學(xué)氧化以及光催化降解。其中，光催化技術(shù)通過光催化劑可以將低密度的太陽能轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能，從而實(shí)現(xiàn)污染物的徹底礦化，最大程度的減少了化學(xué)藥品的消耗以及二次污染的產(chǎn)生，在環(huán)境友好性和操作簡便性方面具有明顯優(yōu)勢。
2、羥基自由基作為光降解體系中代表性自由基，因其高氧化還原電位展現(xiàn)出優(yōu)異的氧化能力，但較短的半衰期、苛刻的ph條件以及對無機(jī)離子的敏感度，限制了羥基自由基在有機(jī)污染物降解方面的應(yīng)用。超氧自由基雖然具有更長的半衰期，但其反應(yīng)活性和氧化能力相對較弱也阻礙了超氧陰離子在水環(huán)境的發(fā)展。此外，單線態(tài)氧作為唯一的含氧非自由基一直以來因其高選擇性、抗干擾能力強(qiáng)以及良好的ph耐受性等特點(diǎn)備受研究者的關(guān)注。與此同時(shí)，正因?yàn)閱尉€態(tài)氧選擇性強(qiáng)這一特點(diǎn)，使其在有機(jī)污染物的降解過程中具有較差的普適性，應(yīng)用范圍的拓展受到極大的遏制。因此，單一活性氧物種在處理含酚廢水存在極大的局限性。豐富ros的生成及其協(xié)同催化氧化作用是實(shí)現(xiàn)復(fù)雜水環(huán)境中污染物去除的潛在發(fā)展趨勢。
3、近年來，基于半導(dǎo)體催化劑的光催化高級氧化工藝因其高效、綠色、環(huán)保等特點(diǎn)備受科研者的青睞。同時(shí)，由于半導(dǎo)體特殊的能帶結(jié)構(gòu)以及光響應(yīng)特性，光激發(fā)條件下其內(nèi)部會產(chǎn)生載流子(光生電子-空穴對)或激子(光生電子-空穴對的束縛態(tài))。其中，電荷載流子的存在有益于還原氧氣或著活化水分子從而分別生成超氧陰離子和羥基自由基。除此以外，激子也可以通過能量轉(zhuǎn)移過程直接激發(fā)氧分子以產(chǎn)生單線態(tài)氧。然而，從電子與空穴分離的角度上來看，在單一半導(dǎo)體內(nèi)部激子與載流子的存在是互補(bǔ)的規(guī)則關(guān)系(激子解離生成自由電荷載流子，光生載流子的束縛態(tài)即為激子)，導(dǎo)致半導(dǎo)體在光催化體系中產(chǎn)生的ros往往是單一且匱乏的。因此，精準(zhǔn)調(diào)控同時(shí)具備激子和載流子效應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑實(shí)現(xiàn)激子和載流子產(chǎn)生的合理平衡，以此來促進(jìn)多類型活性氧物種的生成，對環(huán)境問題的解決具有重要的實(shí)際意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明要解決現(xiàn)有半導(dǎo)體催化劑存在激子與自由電荷載流子之間競爭關(guān)系，導(dǎo)致半導(dǎo)體在光催化體系中產(chǎn)生的ros存在單一匱乏的問題，進(jìn)而提供一種用于降解苯酚的氧化鋅包銅等離子體復(fù)合光催化材料的制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明以具有較好的激子解離效應(yīng)的直接帶隙半導(dǎo)體zno為基底，通過原位引入體相氧空位和具有等離激元共振效應(yīng)的單質(zhì)銅，有效平衡激子與自由電荷載流子之間的生成競爭關(guān)系，精準(zhǔn)調(diào)控激子與光生載流子之間的平衡，極大改善了活性氧物種的生成路徑，從而實(shí)現(xiàn)在光催化體系中豐富氧化活性物種的生成，制備的催化劑具有優(yōu)異的lspr效應(yīng)以及豐富的體相氧缺陷，在含酚廢水的處理中展現(xiàn)出優(yōu)異的光降解活性。
2、一種用于降解苯酚的氧化鋅包銅等離子體復(fù)合光催化材料的制備方法，它是按以下步驟進(jìn)行的：
3、一、物料混合：
4、在室溫下，將三水硝酸銅、葡萄糖和納米氧化鋅加入到有機(jī)溶劑中，攪拌后超聲，得到混合溶液；
5、二、水熱反應(yīng)：
6、在溫度為160℃～180℃的條件下，將混合溶液水熱反應(yīng)6h～12h，然后自然冷卻至室溫，最后過濾洗滌并干燥，得cu@zno-c，即完成用于降解苯酚的氧化鋅包銅等離子體復(fù)合光催化材料的制備方法。
7、一種用于降解苯酚的氧化鋅包銅等離子體復(fù)合光催化材料的應(yīng)用，它作為光催化劑用于苯酚光催化降解。
8、本發(fā)明的有益效果是：
9、本發(fā)明提供了一種用于降解苯酚的光催化材料。通過簡單的一鍋法水熱合成工藝，原位構(gòu)筑了富含體相氧空位的異質(zhì)結(jié)材料。通過引入等離子體金屬cu和體相氧空位，合成了具有局域表面等離子體共振(lspr)效應(yīng)和高效系間穿越(isc)過程的催化劑。這種獨(dú)特的設(shè)計(jì)使得催化劑能夠有效平衡激子與載流子之間的生成競爭，從而促進(jìn)多類型活性氧物種的生成。其中，體相氧空位作為激子與載流子的復(fù)合中心，有助于光催化體系中單重態(tài)激子的生成。通過高效的isc過程，單重態(tài)激子進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為三重態(tài)激子，有助于能量轉(zhuǎn)移過程中分子氧的直接激活，加速了能量轉(zhuǎn)移，生成非自由基型單線態(tài)氧。此外，lspr效應(yīng)為光催化體系注入了大量高能載流子，這些載流子在內(nèi)置電場的驅(qū)動下熱電子迅速轉(zhuǎn)移，顯著提高了自由電荷載流子的生成效率，有助于更多電子和空穴參與到ros的生成過程，進(jìn)而激發(fā)了更多高活性自由基的產(chǎn)生。因此，優(yōu)化的cu@zno-c異質(zhì)結(jié)展現(xiàn)出卓越的光催化活性，在30min內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)苯酚的100％降解，與此同時(shí)，cu@zno-c對其他污染物同樣展現(xiàn)出優(yōu)異的光降解效果，證明該催化劑具有良好的普適性。因此，本發(fā)明為探索多路徑活性氧物種生成的光催化劑提供了一種新的策略。
1.一種用于降解苯酚的氧化鋅包銅等離子體復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于它是按以下步驟進(jìn)行的：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于降解苯酚的氧化鋅包銅等離子體復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于降解苯酚的氧化鋅包銅等離子體復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的葡萄糖與三水硝酸銅的質(zhì)量比為1:(2～5)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于降解苯酚的氧化鋅包銅等離子體復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的葡萄糖與納米氧化鋅的質(zhì)量比為1:(60～70)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于降解苯酚的氧化鋅包銅等離子體復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的葡萄糖的質(zhì)量與有機(jī)溶劑的體積比為1g:(1100～1200)ml。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于降解苯酚的氧化鋅包銅等離子體復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于步驟一中在室溫下，將三水硝酸銅、葡萄糖和納米氧化鋅加入到有機(jī)溶劑中，然后在攪拌速度為200rpm～500rpm的條件下，攪拌5min～10min，再在功率為100kw～400kw的條件下，超聲15min～45min，得到混合溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于降解苯酚的氧化鋅包銅等離子體復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于步驟二中所述的洗滌并干燥具體是利用去離子水和無水乙醇洗滌，然后在溫度為40℃～60℃的條件下，真空干燥8h～12h。
8.如權(quán)利要求1制備的一種用于降解苯酚的氧化鋅包銅等離子體復(fù)合光催化材料的應(yīng)用，其特征在于它作為光催化劑用于苯酚光催化降解。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種用于降解苯酚的氧化鋅包銅等離子體復(fù)合光催化材料的應(yīng)用，其特征在于它作為光催化劑用于苯酚光催化降解，具體是按以下步驟進(jìn)行的：
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種用于降解苯酚的氧化鋅包銅等離子體復(fù)合光催化材料的應(yīng)用，其特征在于所述的cu@zno-c的質(zhì)量與待處理溶液的體積比為10mg:(50～100)ml；所述的待處理溶液中苯酚的濃度為10mg/l～1000mg/l。