本發(fā)明屬于廢水處理，涉及一種堿洗廢水的處理回收利用方法。

背景技術(shù)：

1、利用甲醇制烯烴技術(shù)生產(chǎn)丙烯、乙烯等產(chǎn)品，烯烴分離裝置通常采用氫氧化鈉溶液洗滌反應(yīng)氣體當(dāng)中存在的酸性氣體，此過(guò)程產(chǎn)生含有大量污染物的堿洗廢水。堿洗廢水具有ph值高、油含量高、cod高的特點(diǎn)，處理難度大，若直接排入污水處理廠(chǎng)生化系統(tǒng)將導(dǎo)致廢水處理工藝造成嚴(yán)重沖擊，無(wú)法正常運(yùn)行。

2、堿洗廢水中的油，一種是酮或醛在堿作用下，產(chǎn)生羥醛縮合反應(yīng)，產(chǎn)生不飽和的酮或醛，進(jìn)而聚合成黃油；一種是堿液里溶解的不飽和烯烴或雙烯會(huì)產(chǎn)生自由基進(jìn)而發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。

3、油類(lèi)物質(zhì)的分類(lèi)，根據(jù)油類(lèi)在水中的具體形式以及含油廢水來(lái)源方面的差異性，其主要可以分為溶解油、乳化油、分散油以及浮油。不同類(lèi)型的油適用不同的油水分離方法，浮油、分散油一般采用物理方法，利用油水密度的不同來(lái)進(jìn)行分離。但是乳化油直徑太小，與水分子形成穩(wěn)定的油水界面，因此必須采用特殊的破乳技術(shù)進(jìn)行兩相分離。目前破乳除油技術(shù)包括物理破乳法、化學(xué)破乳法和生物破乳法。物理破乳法的原理是通過(guò)物理方法破壞廢水中穩(wěn)定的油水界面膜，從而使油水分離，常用的物理技術(shù)包括超聲波法、吸附法、氣浮法、膜分離法、微波法等。化學(xué)破乳法是通過(guò)添加破乳劑，使其吸附穩(wěn)定乳化狀態(tài)下的油水界面膜，降低膜強(qiáng)度并使其破裂，從而使油和水分離?；瘜W(xué)法破乳效率高，破乳速度快，但加入的破乳劑一般無(wú)法回收，使用成本較高，而且可能產(chǎn)生新的污染，增加污水處理難度。

4、國(guó)內(nèi)外對(duì)廢堿液的處理研究很多，采用氣浮+三效蒸發(fā)結(jié)晶處理堿性廢水。廢堿液進(jìn)入隔油氣浮一體機(jī)除油，或暫存廢堿液事故池，再提升進(jìn)入隔油氣浮一體機(jī)除油，除油后廢堿液提升至三效蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，蒸發(fā)冷凝液進(jìn)入污水處理生化單元，結(jié)晶出廢堿渣做為固體危險(xiǎn)廢物外委處理。廢堿液最典型的技術(shù)是濕式空氣氧化法，可以徹底處理廢堿液中的硫化物和有機(jī)物，但投資和運(yùn)行費(fèi)用較高，不宜用來(lái)處理甲醇制烯烴裝置廢堿液。焚燒法在行業(yè)內(nèi)大量應(yīng)用，但直接燒處理成本較高，并且煙氣中顆粒物含量容易超標(biāo)，存在較大的環(huán)保隱患。

5、綜上所述，對(duì)于堿洗廢水的各種處理方法存在堿液沒(méi)有回收利用、處理設(shè)備投資大、運(yùn)行成本高、效率低、存在環(huán)保隱患等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種堿洗廢水的處理回收利用方法，針對(duì)甲醇制烯烴過(guò)程中烯烴分離裝置采用氫氧化鈉溶液洗滌酸性反應(yīng)氣體，此過(guò)程產(chǎn)生含有大量污染物的堿洗廢水，堿洗廢水具有堿濃度高、cod高、油含量高等特點(diǎn)。本發(fā)明通過(guò)預(yù)處理去除廢水中的懸浮物和有機(jī)物，再使用膜技術(shù)回收氫氧化鈉。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種堿洗廢水的處理回收利用方法，所述回收利用方法的具體步驟如下，

4、s1、預(yù)處理：將吸附劑加入到堿洗廢水中，在40~45?℃下以550~650?r/min轉(zhuǎn)速攪拌30~60?min，得到預(yù)處理后的混合液；

5、s2、超濾膜分離：將預(yù)處理后的混合液進(jìn)行板框壓濾，板框?yàn)V液通過(guò)超濾膜進(jìn)一步去除液體中的懸浮物和大分子物質(zhì)，過(guò)濾溫度為35~70?℃，過(guò)濾精度為0.05~0.5?μm，超濾膜的回收率控制90%~95%，運(yùn)行后使用膜清洗劑清洗超濾膜，膜清洗劑投加的質(zhì)量濃度為0.5%~2%，清洗溫度設(shè)置為40~80?℃，清洗時(shí)間為30~60?min，清洗后超濾膜的通量恢復(fù)；

6、s3、納濾膜分離：將超濾膜濾液進(jìn)行卷式納濾膜過(guò)濾，去除液體中的殘留有機(jī)物質(zhì)并回收氫氧化鈉，卷式納濾膜清洗時(shí)先使用質(zhì)量濃度0.1%~0.5%的膜清洗劑清洗30~60min，清洗溫度設(shè)置為30~40?℃，清洗后卷式納濾膜的通量恢復(fù)。

7、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述s1中堿洗廢水中懸浮物含量為200~300mg/l，油含量為800~1300?mg/l，cod含量為10000~12000?mg/l，氫氧化鈉含量為0.5wt%~0.8wt%。

8、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述s1中吸附劑的制備方法如下，

9、s3-1：將10~20重量份甘蔗渣粉末加入到80~90重量份去離子水中，超聲20~40min，再加入1~2重量份氯化銅，以200~300?r/min的轉(zhuǎn)速攪拌6~10?h，置于60?℃真空干燥箱中干燥12?h，隨后在轉(zhuǎn)移至坩堝中，再置于馬弗爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒1~2?h，得到粉末a；

10、s3-2：將15~25重量份粉末a加入到100重量份去離子水中，超聲10?min，加入15~25重量份鈣源，以500~600?r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30?min，再加入與鈣源等摩爾比的丙烯酸，以700~800?r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1~2?h，置于60~80?℃真空干燥箱中干燥12~24?h，得到粉末b；

11、s3-3：將粉末b與海藻酸鈉按照質(zhì)量比（3~5）：1混合，置于球磨機(jī)中球磨2~4?h，得到所述吸附劑。

12、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述s1中吸附劑的投加量為堿洗廢水重量的0.5%~5%。

13、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述s3-1中馬弗爐焙燒溫度為500~700?℃。

14、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述s3-2中鈣源為氧化鈣或氫氧化鈣中的一種。

15、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述s3-3中球磨轉(zhuǎn)速為200~300?r/min。

16、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述s2中超濾膜結(jié)構(gòu)為管式、板式、簾式或卷式超濾膜中的一種，超濾膜材質(zhì)為陶瓷、不銹鋼、ptfe中的一種。

17、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述膜清洗劑的組分及質(zhì)量百分比為氫氧化鈉5%~15%，乙二胺四乙酸四鈉10%~25%，丙醇0.5%~1.5%，乙二醇0.5%~1%，聚乙烯醇0.5%~1%，十二烷基苯磺酸鈉0.5%~1.5%，脂肪醇聚氧乙烯醚0.3%~0.5%，乙醚0.05%~0.5%，去離子水余量。

18、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述s3中卷式納濾膜濾液可以進(jìn)行二次納濾膜過(guò)濾進(jìn)一步提高回收的氫氧化鈉的品質(zhì)。

19、針對(duì)堿洗廢水的特性包括高懸浮物濃度、高油含量、高cod值及含有氫氧化鈉。廢水中油類(lèi)主要以乳化狀態(tài)存在，成分復(fù)雜，包含烯烴類(lèi)、烷烴類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)等有機(jī)物，這些特性導(dǎo)致傳統(tǒng)氣浮法難以有效除油，油和懸浮物的去除成為預(yù)處理階段的重大挑戰(zhàn)。

20、甘蔗渣作為甘蔗產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品，不僅來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉，為制備高效吸附劑提供了豐富的原材料。利用甘蔗渣制備吸附劑不僅實(shí)現(xiàn)了廢物的資源化利用，還降低了吸附劑的生產(chǎn)成本。甘蔗渣本身具備的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積特性，為其作為吸附劑提供了良好的物理基礎(chǔ)，使得吸附劑能夠與堿性廢水中的有機(jī)物和油類(lèi)分子充分接觸并發(fā)生相互作用。

21、將銅離子和甘蔗渣置于溶液中混合一定時(shí)間后再利用高溫焙燒將銅離子穩(wěn)定負(fù)載于甘蔗渣基生物炭的表面和孔隙中，經(jīng)過(guò)高溫焙燒和球磨處理后，甘蔗渣基生物炭的多孔結(jié)構(gòu)和比表面積得到進(jìn)一步優(yōu)化，提高了吸附性能；同時(shí)銅離子作為一種有效的吸附位點(diǎn)，能夠進(jìn)一步增強(qiáng)吸附劑對(duì)有機(jī)物和油類(lèi)的吸附能力，銅離子可以通過(guò)形成π絡(luò)合鍵，與有機(jī)化合物中的雜環(huán)氮、硫等原子發(fā)生相互作用，從而有效分離和吸附這些有機(jī)化合物。此外，銅負(fù)載的生物炭還具有激活堿性廢水中過(guò)硫酸鹽物質(zhì)的能力，產(chǎn)生單線(xiàn)態(tài)氧、超氧自由基等活性物種，這些活性物種在堿性廢水中能夠促進(jìn)有機(jī)污染的降解，進(jìn)一步提高廢水處理效率。

22、利用鈣源和丙烯酸在一定條件下反應(yīng)生成丙烯酸鈣，丙烯酸鈣分子中的羧基可與生物炭表面的羥基、羧基反應(yīng)，形成共價(jià)鍵或離子鍵，從而增強(qiáng)吸附劑的穩(wěn)定性和吸附性能。將吸附劑投加到堿洗廢水中，由于堿洗廢水中存在一定量的有機(jī)物，有機(jī)物可以作為丙烯酸鈣的交聯(lián)劑或引發(fā)劑，使得丙烯酸鈣發(fā)生聚合反應(yīng)，激發(fā)丙烯酸鹽分子結(jié)構(gòu)中的雙鏈形成單體自由基，單體自由基與新的單體相遇時(shí)極易結(jié)合，并把這種激發(fā)作用轉(zhuǎn)移下去，依次往復(fù)循環(huán)，分子間相互連接，形成平面鏈狀或立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)一步增加了吸附劑的吸附表面積和吸附位點(diǎn)，從而顯著提高了其對(duì)堿性廢水中有機(jī)物和油類(lèi)分子的吸附能力。

23、將海藻酸鈉與粉末b按照一定質(zhì)量比混合，海藻酸鈉與丙烯酸鈣共同作用可以形成更加穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不僅提高了吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度，更有利于吸附劑對(duì)目標(biāo)污染物的吸附和固定。此外，海藻酸鈉的加入進(jìn)一步增強(qiáng)了原料間的粘結(jié)性和協(xié)同作用，更有助于穩(wěn)定負(fù)載于甘蔗渣基生物炭上的銅元素，使得整個(gè)吸附劑體系更加穩(wěn)定和高效。

24、針對(duì)堿洗廢水的特點(diǎn)，本發(fā)明制備的膜清洗劑通過(guò)合理的組分配比和濃度設(shè)置，能夠有效地去除膜上殘留的油脂、蛋白質(zhì)等有機(jī)污染物和金屬離子等無(wú)機(jī)污染物，防止膜污染和堵塞，恢復(fù)膜的通量。

25、其中，氫氧化鈉具有強(qiáng)烈的去污能力，能夠有效分解油脂、蛋白質(zhì)和某些有機(jī)物污垢，通過(guò)皂化反應(yīng)將油脂轉(zhuǎn)化為肥皂和甘油，并與乙二胺四乙酸四鈉配合，可以增強(qiáng)對(duì)金屬離子的螯合作用，防止金屬離子對(duì)膜造成損害。乙二胺四乙酸四鈉與丙醇配合可以提高清洗劑的滲透性和溶解性。丙醇具有良好的溶解性和揮發(fā)性，能夠溶解油脂、潤(rùn)滑脂和其他油性物質(zhì)，并將其徹底清除。乙二醇具有良好的溶解性和穩(wěn)定性，同時(shí)有助于油水分離，降低排水處理的成本。聚乙烯醇作為高分子聚合物，具有潤(rùn)滑和保濕作用，有助于減少清洗劑對(duì)膜的機(jī)械損傷，與表面活性劑協(xié)同作用，增強(qiáng)清洗劑的潤(rùn)滑性和保護(hù)性能。脂肪醇聚氧乙烯醚作為非離子表面活性劑，具有優(yōu)良的乳化、分散和去污能力，與十二烷基苯磺酸鈉陰離子表面活性劑協(xié)同作用，顯著增強(qiáng)清洗劑的乳化效果和去污能力。乙醚有助于加速清洗劑的揮發(fā)和干燥過(guò)程，防止清洗劑在膜表面殘留，同時(shí)與其他成分配合作用，改善清洗劑的揮發(fā)性和干燥性能。

26、本發(fā)明的有益效果：

27、（1）本發(fā)明的處理回收利用方法引入了預(yù)處理、超濾分離和納濾分離等一系列工藝步驟，并對(duì)每個(gè)步驟的參數(shù)進(jìn)行了精細(xì)控制，通過(guò)這一綜合性的處理流程，有效地降低了廢水的復(fù)雜性和處理難度，同時(shí)提高了氫氧化鈉的回收效率。

28、（2）針對(duì)堿洗廢水的特點(diǎn)，制備出吸附劑進(jìn)行預(yù)處理，利用甘蔗渣的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，結(jié)合銅離子的負(fù)載和丙烯酸鈣的引入，顯著優(yōu)化了吸附性能。銅離子作為有效吸附位點(diǎn)，通過(guò)π絡(luò)合鍵與有機(jī)物中的雜環(huán)原子相互作用，增強(qiáng)了對(duì)有機(jī)物和油類(lèi)的吸附能力；同時(shí)，銅負(fù)載的生物炭激活過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生活性物種，促進(jìn)有機(jī)污染降解。丙烯酸鈣的聚合反應(yīng)形成平面鏈狀或立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增加吸附表面積和位點(diǎn)，海藻酸鈉的引入進(jìn)一步提升吸附體系的穩(wěn)定性，顯著提高對(duì)堿性廢水中有機(jī)物和油類(lèi)分子的吸附能力，實(shí)現(xiàn)了廢物資源化利用并提升了廢水處理效率，并為后續(xù)膜分離工藝提供了更有利的條件。

29、（3）鑒于堿洗廢液的特殊水質(zhì)，本發(fā)明制備出膜清洗劑，該清洗劑針對(duì)堿洗廢液中的污染物成分進(jìn)行了配方的優(yōu)化設(shè)計(jì)，具有優(yōu)異的清洗效果，通過(guò)使用膜清洗劑定期對(duì)膜組件進(jìn)行高效清洗，從而保持膜的通透性，延長(zhǎng)膜的使用壽命，確保了膜分離系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，還提高了整個(gè)廢水處理流程的可靠性和經(jīng)濟(jì)性。