本發(fā)明涉及電池界面修飾劑，尤其涉及鈣鈦礦電池界面修飾劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因其高效率、低成本和簡(jiǎn)單制備工藝而備受關(guān)注，有望成為下一代光伏技術(shù)的主力軍。然而，其長(zhǎng)期穩(wěn)定性問(wèn)題一直是制約其商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。界面修飾作為提高鈣鈦礦電池性能和穩(wěn)定性的重要策略，近年來(lái)得到了廣泛研究?，F(xiàn)有技術(shù)中，常見(jiàn)的界面修飾材料包括有機(jī)小分子、聚合物和無(wú)機(jī)材料等。這些材料雖然在某些方面表現(xiàn)出色，但往往難以同時(shí)兼顧電荷傳輸、界面鈍化和環(huán)境穩(wěn)定性等多個(gè)關(guān)鍵因素。
2、例如，有機(jī)小分子如4-叔丁基吡啶(tbp)雖能有效鈍化界面缺陷，但其揮發(fā)性導(dǎo)致長(zhǎng)期穩(wěn)定性不佳。聚合物如聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽)(pedot:pss)具有良好的空穴傳輸能力，卻因其強(qiáng)吸濕性而加速電池的水分侵蝕。無(wú)機(jī)材料如氧化鋅(zno)能提供良好的電子傳輸通道，但其與鈣鈦礦的界面相容性較差，容易引入額外的界面缺陷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、鑒于現(xiàn)有技術(shù)的局限性，亟需開(kāi)發(fā)一種多功能界面修飾劑，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效電荷傳輸、全面界面鈍化和優(yōu)異環(huán)境穩(wěn)定性。本發(fā)明正是針對(duì)這一技術(shù)需求，提出了一種基于多組分協(xié)同作用的新型界面修飾劑及其制備方法。
2、本發(fā)明的目的在于提供鈣鈦礦電池界面修飾劑,1.鈣鈦礦電池界面修飾劑,其特征在于,所述修飾劑按重量份包括以下組分:
3、65-75份馬來(lái)酸酐改性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(改性pvdf-hfp)；
4、10-15份1-乙基-3-甲基咪唑啉雙(三氟甲基磺?；?亞胺(emim-tfsi)；
5、5-10份1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(bmim-bf4)；
6、4-7份氨基化氧化石墨烯(nh2-go)；
7、2-4份4-叔丁基吡啶(tbp)；
8、1-2份4-二甲氨基吡啶(dmap)；
9、1-3份粒徑為20-50nm的氟化鋰納米顆粒(lif-nps)。
10、作為優(yōu)選，所述改性pvdf-hfp的制備方法包括以下步驟:
11、(1)將100重量份pvdf-hfp溶解于500重量份n-甲基吡咯烷酮(nmp)中,在70-80℃下攪拌4-6小時(shí)；
12、(2)加入5-10重量份馬來(lái)酸酐,升溫至90-100℃,攪拌反應(yīng)8-12小時(shí)；
13、(3)將反應(yīng)液緩慢傾倒入3000重量份去離子水中,攪拌沉淀；
14、(4)過(guò)濾,水洗3次,在60-70℃下真空干燥24小時(shí),得到改性pvdf-hfp。
15、作為優(yōu)選，所述nh2-go的制備方法包括以下步驟:
16、(1)將10重量份氧化石墨烯(go)分散于200重量份去離子水中,超聲處理2小時(shí)；
17、(2)加入20重量份乙二胺,在60-70℃下攪拌反應(yīng)6-8小時(shí)；
18、(3)離心分離,水洗至中性,在50-60℃下真空干燥12小時(shí),得到nh2-go。
19、所述鈣鈦礦電池界面修飾劑的制備方法,包括以下步驟:
20、(1)將65-75重量份改性pvdf-hfp溶解于110-130重量份n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中,在65-75℃下攪拌5-7小時(shí),得到溶液a；
21、(2)將10-15重量份emim-tfsi和5-10重量份bmim-bf4溶解于25-35重量份乙腈中,室溫下攪拌1.5-2.5小時(shí),得到溶液b；
22、(3)將4-7重量份nh2-go分散于35-45重量份去離子水中,超聲處理1.5-2.5小時(shí),得到分散液c；
23、(4)將2-4重量份tbp和1-2重量份dmap溶解于12-18重量份異丙醇中,室溫下攪拌0.75-1.25小時(shí),得到溶液d；
24、(5)將1-3重量份lif-nps分散于15-25重量份乙醇中,超聲處理1-2小時(shí),得到分散液e。
25、作為優(yōu)選，進(jìn)一步包括以下步驟:
26、(6)將溶液b緩慢滴加到溶液a中,在45-55℃下攪拌2.5-3.5小時(shí)；
27、(7)將分散液c緩慢加入上述混合液中,在55-65℃下攪拌3.5-4.5小時(shí)；
28、(8)將溶液d滴加入混合液中,在65-75℃下攪拌5-7小時(shí)；
29、(9)最后將分散液e緩慢加入,在70-80℃下攪拌3-4小時(shí),得到均勻的界面修飾劑前驅(qū)體溶液。
30、作為優(yōu)選，還包括以下步驟:
31、(10)將所得前驅(qū)體溶液在75-85℃下真空干燥18-30小時(shí),除去溶劑,得到固態(tài)界面修飾劑；
32、(11)將固態(tài)修飾劑研磨成細(xì)粉,過(guò)300目篩,得到最終產(chǎn)品。
33、作為優(yōu)選，所述方法中使用的emim-tfsi的離子電導(dǎo)率在20℃下為8.8ms/cm，熔點(diǎn)為-15℃。
34、作為優(yōu)選，所述方法中使用的bmim-bf4的密度為1.21g/cm3(20℃)，粘度為233cp(20℃)。
35、作為優(yōu)選，所述方法中使用的tbp的沸點(diǎn)為197-198℃，閃點(diǎn)為65℃。
36、作為優(yōu)選，所述方法中使用的dmap的熔點(diǎn)為112-114℃，沸點(diǎn)為162℃(20mmhg)。
37、本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)和技術(shù)效果主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
38、本發(fā)明的核心創(chuàng)新在于巧妙地將馬來(lái)酸酐改性的pvdf-hfp、雙離子液體系統(tǒng)(emim-tfsi和bmim-bf4)、氨基化氧化石墨烯(nh2-go)、tbp/dmap復(fù)合物以及l(fā)if納米顆粒進(jìn)行復(fù)配，實(shí)現(xiàn)了多重功能的協(xié)同增效。從分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)機(jī)理角度深入分析，每個(gè)組分都發(fā)揮著獨(dú)特而關(guān)鍵的作用：
39、首先，馬來(lái)酸酐改性的pvdf-hfp作為主體材料，其氟原子的強(qiáng)電負(fù)性提供了優(yōu)異的疏水性，而馬來(lái)酸酐引入的羧基則增強(qiáng)了與鈣鈦礦的界面相容性。這種分子結(jié)構(gòu)的精心設(shè)計(jì)不僅提高了修飾層的成膜性，還在保護(hù)鈣鈦礦免受水分侵蝕方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。
40、其次，emim-tfsi和bmim-bf4的雙離子液體系統(tǒng)是本發(fā)明的另一亮點(diǎn)。emim-tfsi的大尺寸陰離子tfsi-提供了優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，而bmim-bf4中的bf4-陰離子則增強(qiáng)了界面的疏水性。這兩種離子液體在分子軌道層面上形成了互補(bǔ)，tfsi-的離域化π電子體系有利于電荷傳輸，而bf4-的局域化電子云則增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性。
41、再者，nh2-go的引入為界面修飾劑帶來(lái)了多重優(yōu)勢(shì)。其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)不僅提供了優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，還形成了有效的水氧阻隔層。更重要的是，go表面豐富的含氧官能團(tuán)和引入的氨基能與鈣鈦礦形成多重相互作用，包括氫鍵、配位鍵和靜電作用，從而有效鈍化界面缺陷，減少非輻射復(fù)合。
42、此外，tbp和dmap的復(fù)配展現(xiàn)出意想不到的協(xié)同效果。tbp的叔丁基提供了立體位阻，防止了鈣鈦礦的團(tuán)聚，而dmap的強(qiáng)lewis堿性則更有效地與未配位的pb2+形成配位鍵。這種協(xié)同作用不僅全面鈍化了界面缺陷，還優(yōu)化了界面能級(jí)對(duì)準(zhǔn)，有利于電荷的高效抽取。
43、最后，lif納米顆粒的引入是本發(fā)明的一個(gè)創(chuàng)新亮點(diǎn)。li+離子的小尺寸使其能夠滲入鈣鈦礦晶格，填充陽(yáng)離子空位，而f-離子則可以鈍化表面缺陷。更重要的是，lif的寬帶隙特性在界面形成了一個(gè)能量勢(shì)壘，有效阻擋了電子-空穴復(fù)合，同時(shí)其納米尺寸效應(yīng)還增強(qiáng)了修飾層的機(jī)械強(qiáng)度。
44、這些組分通過(guò)精心設(shè)計(jì)的制備工藝實(shí)現(xiàn)了完美的協(xié)同。溶劑的選擇和制備順序的優(yōu)化確保了各組分的均勻分散和充分相互作用。特別是，通過(guò)控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了馬來(lái)酸酐與pvdf-hfp的適度接枝，避免了過(guò)度交聯(lián)導(dǎo)致的剛性增加。
45、本發(fā)明的有益效果遠(yuǎn)超預(yù)期：
46、1.實(shí)現(xiàn)了前所未有的環(huán)境穩(wěn)定性，1000小時(shí)85/85測(cè)試后效率保持率高達(dá)94.8％，這一突破性進(jìn)展為鈣鈦礦電池的商業(yè)化鋪平了道路。
47、2.離子電導(dǎo)率達(dá)到10.5ms/cm，比單一離子液體提高了34.6％，這種顯著提升源于雙離子液體系統(tǒng)的協(xié)同效應(yīng)，大大降低了界面電阻。
48、3.pl猝滅效率高達(dá)91.2％，載流子壽命延長(zhǎng)至356ns，表明界面缺陷得到了前所未有的有效鈍化，這得益于nh2-go、tbp和dmap的多重協(xié)同作用。
49、4.楊氏模量提高到3.2gpa，比無(wú)lif-nps的對(duì)比樣品高33％，這種機(jī)械性能的顯著提升為器件的長(zhǎng)期物理穩(wěn)定性提供了保障。
50、5.優(yōu)化的能級(jí)匹配(homo:-5.3ev,lumo:-3.1ev)不僅減少了界面能壘，還提高了開(kāi)路電壓，這一效果源于多組分的協(xié)同調(diào)控。
51、綜上所述，本發(fā)明通過(guò)多組分的協(xié)同設(shè)計(jì)和優(yōu)化制備工藝，成功開(kāi)發(fā)出一種高性能、多功能的鈣鈦礦電池界面修飾劑，在電荷傳輸、界面鈍化和環(huán)境穩(wěn)定性等多個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)上實(shí)現(xiàn)了質(zhì)的飛躍。這一突破性成果不僅為解決鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性難題提供了新的思路，還為其他光電器件的界面工程開(kāi)辟了新的研究方向，具有重大的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。