本發(fā)明屬于存儲(chǔ)器領(lǐng)域，具體涉及一種基于p(vdf-trfe-ctfe)/phps雙絕緣層的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管存儲(chǔ)器及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、場(chǎng)效應(yīng)是半導(dǎo)體的電學(xué)特性因?yàn)橥獠侩妶?chǎng)變化而改變的現(xiàn)象，使用有機(jī)半導(dǎo)體材料作為半導(dǎo)體層的場(chǎng)效應(yīng)晶體管是有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管存儲(chǔ)器穩(wěn)定性優(yōu)異，數(shù)據(jù)保持能力強(qiáng)，具有巨大的應(yīng)用潛力。有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管非易失性存儲(chǔ)器可分為聚合物駐極體有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管非易失性存儲(chǔ)器、浮柵有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管非易失性存儲(chǔ)器以及鐵電有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管非易失性存儲(chǔ)器。

2、鐵電型有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管非易失性存儲(chǔ)器(fe-ofet-nvms)是采用鐵電材料作為絕緣層的存儲(chǔ)器件，其功能源于作為柵極絕緣體的鐵電材料的極化對(duì)半導(dǎo)體中載流子的控制，即使去除外加電壓后，鐵電層中仍有殘余的極化電荷，實(shí)現(xiàn)非易失的特性?；跓o機(jī)鐵電材料的場(chǎng)效應(yīng)晶體管存儲(chǔ)器經(jīng)過幾十年的研究，近年來已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了具有實(shí)用價(jià)值的存儲(chǔ)性能，但是隨著柔性器件的發(fā)展，可用于存儲(chǔ)器件的有機(jī)鐵電材料受到的關(guān)注越來越大。

3、對(duì)于有機(jī)鐵電材料的研究主要集中聚偏二氟乙烯(polyvinylidene?fluoride，pvdf)及其衍生聚合物。其中p(vdf-trfe)(偏氟乙烯-三氟乙烯)最引人關(guān)注，具有大的剩余極化、快速的開關(guān)能力和良好的熱穩(wěn)定性。p(vdf-trfe)具有高剩余極化強(qiáng)度(pr，約10μc/cm2)，用于存儲(chǔ)器中有利于長(zhǎng)時(shí)間保持存儲(chǔ)功能。然而，其矯頑電場(chǎng)較高(ec，約為50mv/m)，使用該材料制備的存儲(chǔ)器件的工作電壓較高，普遍在80-100v。相比之下，三元鐵電聚合物p(vdf-trfe-ctfe)(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)的矯頑電場(chǎng)較低(約為14mv/m)，可用于低工作電壓的fe-ofet-nvms。與p(vdf-trfe)相比，p(vdf-trfe-ctfe)的pr較低(約為1.2μc/cm2)更適用于低工作電壓器件。使用p(vdf-trfe-ctfe)制備的絕緣層雖然具有低矯頑電場(chǎng)的優(yōu)點(diǎn)，但是依然存在與p(vdf-trfe)層相同的表面粗糙度較大的問題。大的表面粗糙度，會(huì)嚴(yán)重影響半導(dǎo)體層與絕緣層之間的電荷流動(dòng)，除此之外鐵電層的極化波動(dòng)也會(huì)對(duì)載流子的輸運(yùn)產(chǎn)生影響。高遷移率有利于提高器件的開關(guān)和響應(yīng)速度，這對(duì)于提高的性能和降低功耗具有重要意義。對(duì)于fe-ofet-nvms來說，遷移率直接影響存儲(chǔ)器件的存儲(chǔ)性能，更大的遷移率有助于提高器件的存儲(chǔ)開關(guān)電流比和存儲(chǔ)窗口，有利于器件明確區(qū)分存儲(chǔ)和擦除的狀態(tài)。

4、cn114203908a公開一種光學(xué)透明的非易失性晶體管存儲(chǔ)器及其制備方法，該存儲(chǔ)器為頂柵結(jié)構(gòu)，從下到上依次包括襯底、源-漏電極、聚合物半導(dǎo)體層、鐵電柵絕緣層及柵電極；其中襯底、源-漏電極、聚合物半導(dǎo)體層、鐵電柵絕緣層及柵電極均為光學(xué)透明的材質(zhì)；該非易失性晶體管存儲(chǔ)器的工作電壓為±70v，工作電壓較高，且在70v的大工作電壓下，器件的開關(guān)只有104，性能不夠優(yōu)異。cn110047996a公開一種用基于二維有機(jī)功能材料的超低功耗鐵電晶體管型存儲(chǔ)器及其制備方法，以原子束沉積的方法在襯底上生長(zhǎng)一層氧化鋁絕緣層，然后利用反溶劑輔助結(jié)晶法在室溫下制備一層超薄的鐵電聚合物晶態(tài)薄膜，然后利用漂浮的咖啡環(huán)效應(yīng)和相位分離法同時(shí)生長(zhǎng)一層超薄聚甲基丙烯酸甲酯和一層超薄二辛基苯并噻吩苯并噻吩，最后利用非侵入性金膜轉(zhuǎn)移工藝將金膜轉(zhuǎn)移到二辛基苯并噻吩層上作為源極和漏極。cn107275483a公開一種基于二維有機(jī)分子半導(dǎo)體的快速鐵電晶體管存儲(chǔ)器，以重參雜的p型硅為襯底，生長(zhǎng)50-250nm二氧化硅為絕緣層，在二氧化硅上通過熱蒸鍍的方法制備一層20-50nm的金作為柵極，然后在柵極上旋涂一層鐵電聚合物材料即聚(偏氟乙烯-三氣乙烯)，在p(vdf-trfe)上利用漂浮的咖啡環(huán)效應(yīng)和相位分離法分別生長(zhǎng)一層超薄的厚度2-10nm的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和厚度5-10nm的二辛基苯并噻吩苯并噻吩半導(dǎo)體層(c8-btbt)，其中鈍化層pmma在二維半導(dǎo)體層c8-btbt下面，在半導(dǎo)體層上蒸鍍金作為源極和漏極，制備成底柵頂接觸結(jié)構(gòu)的二維有機(jī)分子半導(dǎo)體鐵電晶體管存儲(chǔ)器。cn110047996a與cn107275483a為了降低器件的工作電壓，采用了極其復(fù)雜的制備工藝來降低鐵電絕緣層的厚度(僅2-10nm)，極大增加了器件制備的成本，降低了器件的穩(wěn)定性，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種基于p(vdf-trfe-ctfe)/phps雙絕緣層的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管存儲(chǔ)器，該有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管存儲(chǔ)器為柔性鐵電有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管非易失性存儲(chǔ)器fe-ofet-nvms，具有低工作電壓(±15v)、高遷移率(遷移率到達(dá)1.85cm2v-1s-1)、大存儲(chǔ)窗口、可靠的耐久性和機(jī)械彎曲耐用性。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案為，一種基于p(vdf-trfe-ctfe)/phps雙絕緣層的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，包括襯底、柵電極、p(vdf-trfe-ctfe)絕緣層、phps衍生絕緣層、有機(jī)半導(dǎo)體層、源極和漏極。

3、所述柵電極位于襯底與p(vdf-trfe-ctfe)絕緣層之間，所述phps衍生絕緣層位于p(vdf-trfe-ctfe)絕緣層和有機(jī)半導(dǎo)體層之間，所述源極和漏極附著在有機(jī)半導(dǎo)體層上。phps經(jīng)紫外光照射后，紫外光引發(fā)si-h或n-h鍵斷裂，生成自由基，隨后在其表面形成致密的siox薄膜(尤其是sio2薄膜)，生成本發(fā)明的phps衍生絕緣層。phps衍生絕緣層中含有致密的siox膜層，尤其是致密的sio2膜層；phps衍生絕緣層的厚度為10-50nm，優(yōu)選為15-25nm。

4、所述襯底包括但不限于pet、pi、pen等中任意一種，優(yōu)選為pet襯底。

5、所述柵電極的材料包括但不限于金、鋁、銅、銀、鉬、鎢、鈀、鎳基合金(如鎳錳、鎳鉻、鎳鉬鐵等)、鎢錸合金、鎢鉬合金、多晶硅等中任意一種或任意組合，優(yōu)選為金；柵電極的厚度為20-60nm，優(yōu)選為25-35nm。

6、所述p(vdf-trfe-ctfe)絕緣層中vdf、trfe與ctfe的摩爾分?jǐn)?shù)數(shù)依次對(duì)應(yīng)為50％～80％、15％～30％和5％～20％，優(yōu)選為64％-65％、27％-28％和8％-9％。p(vdf-trfe-ctfe)絕緣層的厚度為300-1000nm，優(yōu)選為450-550nm。

7、所述有機(jī)半導(dǎo)體包括但不限于并五苯、ptcdi-c8、c8-btbt、p3ht中任意一種或任意組合，優(yōu)選為并五苯或ptcdi-c8。有機(jī)半導(dǎo)體層的厚度為30-80nm，優(yōu)選為35-45nm。

8、所述源極和漏極的形狀和尺寸由掩模版確定，源極和漏極之間的溝道寬度為200μm，溝道長(zhǎng)度為110μm。所述源極和漏極的材料包括但不限于金、鋁、銅、銀、鉬、鎢、鈀、鎳基合金(如鎳錳、鎳鉻、鎳鉬鐵等)、鎢錸合金、鎢鉬合金、多晶硅等中任意一種或任意組合，優(yōu)選為金。所述源極和漏極的厚度分別為20-60nm，優(yōu)選為25-35nm。

9、本發(fā)明還提供一種基于p(vdf-trfe-ctfe)/phps雙絕緣層的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制備方法，步驟包括：

10、s1：采用蒸鍍方法，在襯底上生成柵電極；

11、s2：將p(vdf-trfe-ctfe)溶液旋涂在柵電極上，退火處理，在柵電極上生成p(vdf-trfe-ctfe)絕緣層；

12、s3：將phps溶液旋涂在p(vdf-trfe-ctfe)絕緣層上，紫外光照射處理，在p(vdf-trfe-ctfe)絕緣層上生成phps衍生絕緣層；

13、s4：采用蒸鍍方法，在phps衍生絕緣層上生成有機(jī)半導(dǎo)體層；

14、s5：采用蒸鍍方法，在有機(jī)半導(dǎo)體層上制備源極和漏極。

15、步驟s1中，襯底包括但不限于pet、pi、pen等中任意一種，優(yōu)選為pet襯底。襯底依次放入去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗，后氮?dú)獯蹈伞?/p>

16、步驟s1中，柵電極的材料包括但不限于金、鉑、鋁、銅、銀、鉬、鎢、鈀、鎳基合金(如鎳錳、鎳鉻、鎳鉬鐵等)、鎢錸合金、鎢鉬合金、多晶硅等中任意一種或任意組合，優(yōu)選為金柵電極；柵電極的厚度為20-60nm，優(yōu)選為25-35nm。

17、步驟s2中，p(vdf-trfe-ctfe)溶液中三元鐵電共聚物p(vdf-trfe-ctfe)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-13％，優(yōu)選為7％-8％；p(vdf-trfe-ctfe)中vdf、trfe與ctfe的摩爾分?jǐn)?shù)依次對(duì)應(yīng)為50％～80％、15％～30％和5％～20％，優(yōu)選為64％-65％、27％-28％和8％-9％。p(vdf-trfe-ctfe)溶液的制備方法為：將三元鐵電共聚物p(vdf-trfe-ctfe)溶解在有機(jī)溶劑中制備溶液，所述有機(jī)溶劑包括但不限于乙酸丁酯、乙酸乙酯、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺中任意一種或任意組合，優(yōu)選為乙酸丁酯(ba)。

18、步驟s2中，柵電極上旋涂的p(vdf-trfe-ctfe)厚度為300-1000nm，優(yōu)選為450-550nm。2000-4000r/min旋涂50-60s，優(yōu)選為2000r/min旋涂60s。

19、步驟s2中，柵電極上p(vdf-trfe-ctfe)絕緣層的厚度為300-1000nm，優(yōu)選為450-550nm。

20、步驟s2中，110-130℃退火110-150分鐘，優(yōu)選為120℃退火120分鐘。

21、步驟s3中，phps溶液中phps的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％-10％，優(yōu)選為2-3％。phps溶液的制備方法為：使用二丁醚稀釋phps溶液。

22、步驟s3中，p(vdf-trfe-ctfe)絕緣層上旋涂的phps的厚度為10-50nm，優(yōu)選為15-25nm；6000-7000r/min旋涂20-30s，優(yōu)選為6000r/min旋涂30s。

23、步驟s3中，256hz紫外光下照射1-1.5小時(shí)。phps經(jīng)紫外光照射后，紫外光引發(fā)si-h或n-h鍵斷裂，生成自由基，隨后在其表面形成致密的siox薄膜(尤其是sio2薄膜)，生成本發(fā)明的phps衍生絕緣層。phps衍生絕緣層中含有致密的siox膜層，尤其是致密的sio2膜層；phps衍生絕緣層的厚度為10-50nm，優(yōu)選為15-25nm。

24、步驟s4中，所述有機(jī)半導(dǎo)體包括但不限于并五苯、ptcdi-c8、c8-btbt、p3ht中任意一種或任意組合，優(yōu)選為并五苯或ptcdi-c8。有機(jī)半導(dǎo)體層的厚度為30-80nm，優(yōu)選為35-45nm。

25、步驟s5中，源極和漏極的形狀和尺寸由掩模版確定，源極和漏極之間的溝道寬度為200μm，溝道長(zhǎng)度為110μm。所述源極和漏極的材料包括但不限于金、鋁、鉻、銅、銀、鉬、鎢、鈀、鎳基合金(如鎳錳、鎳鉻、鎳鉬鐵等)、鎢錸合金、鎢鉬合金、多晶硅等中任意一種或任意組合，優(yōu)選為金。所述源極和漏極的厚度分別為20-60nm，優(yōu)選為25-35nm。

26、相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

27、針對(duì)傳統(tǒng)p(vdf-trfe)有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的局限性，本發(fā)明提供一種新型的基于p(vdf-trfe-ctfe)/phps雙絕緣層的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管存儲(chǔ)器件。該有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管存儲(chǔ)器件能夠顯著提高遷移率的同時(shí)降低編程/擦除電壓。

28、1.為了滿足柔性設(shè)備的要求，在柔性襯底pet上制備了柔性器件，該器件在彎曲狀態(tài)下依然能保持良好的存儲(chǔ)性能。

29、2.采用三元鐵電聚合p(vdf-trfe-ctfe)作為柵極介電質(zhì)，成功將器件的工作電壓降低到±15v。

30、3.在p(vdf-trfe-ctfe)層上通過簡(jiǎn)單的旋涂phps的方法，經(jīng)紫外光照射在p(vdf-trfe-ctfe)絕緣層與有機(jī)半導(dǎo)體層之間生成致密的siox薄膜。這一方法改善了p(vdf-trfe-ctfe)絕緣層的表面粗糙以及極化波動(dòng)對(duì)器件性能的影響，達(dá)到減小漏電流提高器件遷移率的目的。除此之外，phps層具有較小的表面能，有利于上層有機(jī)半導(dǎo)體層大尺寸結(jié)晶體的生長(zhǎng)，進(jìn)一步提高了器件的遷移率和存儲(chǔ)性能。

31、本發(fā)明器件在±15v的低工作電壓下，最佳性能器件獲得了1.85cm2v-1s-1的高遷移率，以及13.2v大的存儲(chǔ)窗口和3×104高的存儲(chǔ)開關(guān)電流比，表現(xiàn)出良好的存儲(chǔ)性能。在超過5000s的保持測(cè)試后，器件的電流開關(guān)比約為5×103，表現(xiàn)出穩(wěn)定的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)保持能力。器件在曲率半徑r＝5mm的彎曲狀態(tài)下，其存儲(chǔ)窗口和存儲(chǔ)開關(guān)電流比分別為11.8v和104，經(jīng)過600次的機(jī)械彎曲后，器件存儲(chǔ)開關(guān)比也有下降的趨勢(shì)，但是始終保持在103以上，這證明該器件可以在彎曲狀態(tài)下正常工作。

32、因此，本發(fā)明為有機(jī)鐵電材料在鐵電存儲(chǔ)器件中的應(yīng)用提供了一種新的思路，能夠推動(dòng)鐵電存儲(chǔ)器件的發(fā)展。